冶金原理课件(中南)-第10章.ppt

第十章高温分离提纯过程,10.0概述10.1氧化精炼10.2硫化精炼10.3熔析与凝析精炼10.4区域精炼10.5蒸馏与升华精炼10.6粗铅的加锌除银与其它化学精炼,第十章高温分离提纯过程,10.0概述,除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能会发生变化。生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能；如合金钢的生产回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。,一、火法精炼的目的,10.0概述,利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异，形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。,二、火法精炼的基本原理,三、火法精炼的基本步骤,用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系；用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。,10.0概述,根据精炼中平衡共存的相态种类的不同,四、火法精炼的基本体系,10.0概述,五、火法精炼方法,化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升华精炼。,10.0概述,10.0概述,表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）,注：表中表示溶于主金属中物质，如A表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。,10.0概述,表10-1化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）,注：表中表示溶于主金属中物质，如A表示溶于金属中的杂质A；()表示熔渣形态，如(AOn)表示熔渣中的AOn。,10.0概述,10.1氧化精炼,10.1.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1氧化精炼,10.1.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,1、A与空气中的O2直接反应A+0.5O2=AO（反应10-1）AO为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质A反应（或进入熔渣后与杂质反应）：A+(MeO)=(AO)+Me（反应10-2）,10.1.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将A氧化：2Me+2O2(MeO)（反应10-3）A+O=(AO)（反应10-4）总反应：A+(MeO)=(AO)+Me,10.1.1金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rG：A+O=AOA，O金属熔体中的A和氧rG与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,铁溶液中杂质的氧化当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液；假定生成物AOn为纯物质时；氧化反应的rGT关系（图10-1）；铁液中rG与fG*（图7-2）数值上有很大差异；但二者存在着类似的规律性；各元素的顺序亦大体相同。,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,在给定的标准状态下，rGT线位于主金属氧化物的rGT线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rGT线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。某些rGT线发生交叉。例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化去碳保铬。,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,标准状态下，rGT线位于主金属氧化物rGT线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，不可能去杂质磷。若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5+CaO=CaOP2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,粗铜的氧化精炼能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等；造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。粗铅的氧化精炼能除去Sn、As、Sb等杂质；加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,【例1】用空气吹炼成分为1%Si，4.5%C的铁水时，生成的熔渣成分为55%CaO，30%SiO2，15%FeO。已知2C+（SiO2）=Si+2CO的rG=519303-291.67T，试求PCO=P时开始氧化的温度。【解】由于Si和C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温度界线。以上反应rG=0时的温度即体系的平衡温度，也是碳开始氧化的温度。rG可由下式求出：,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,由图5-5得：由rG=0T=519303/294.89=1761K（1488）,10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程,1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时：A+O=(AO)（反应10-4）（式10-1）当以（MeO）为氧化剂时，生成物Me可视为纯物质：A+(MeO)=(AO)+Me（反应10-2）（式10-2）,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,【例2】试计算炼钢炉渣组成为45%(CaO+MgO)，25%(SiO2+Al2O3+P2O5)、25%FeO、5%MnO(mol%)，温度为1873K时，钢液中锰的平衡浓度。【解】锰氧化的反应为：Mn(FeO)(MnO)Fe对于Fe、MnO、FeO，以纯物质为标准态；钢中的锰以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态；由于钢液中Mn的浓度很小，fMn1。反应的平衡常数：,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有色冶金）粗铜的氧化精炼除铁（1200左右，鼓O2）粗铜氧化精炼除铁的反应为：Cu2O+Fe=FeO(s)+2Cu(l)（反应10-5）平衡常数：以纯物质为标准态时，aCu=1；Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故Cu2O和FeO的活度均可视为1。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。例如，已知1200时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe=1，故Fe=1/0.056=17.8假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中Fe=17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：xFe=1/(17.84.57103)=1.22105,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,1）温度金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。升高温度对精炼除杂反应不利。炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常数（表10-2）随温度升高而减小。升高温度不利于这些杂质的氧化。杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（图10-2）。渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量增加。,2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,图10-2粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,2）熔渣的成分渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。当生成的杂质氧化物为酸性（如SiO2，P2O5等）时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入Na2CO3或硝石，使氧化产物As2O3等进一步反应成砷酸钠以降低其活度。As2O3+3Na2CO3=2Na3AsO3+3CO2炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的LP与渣中SiO2含量有关（图10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，LP大幅增加。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,图10-3炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。渣中主金属氧化物（MeO）的活度对氧化精炼有重大影响。如，炼钢时提高铁液中FeO的活度，相应地提高了铁液中氧的活度，故有利于提高LA。例如炼钢过程中LP值与渣中FeO含量由关（图10-4）。但FeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，不利于脱磷。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,图10-4炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的关系,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,3）金属相的成分金属相的成分将影响杂质A的活度系数fA。如铁液中C、Si、P、Al等对硫活度的相互作用系数均为正值。它们的存在使铁液中硫的活度系数增大，有利于脱硫。4）杂质的性质杂质A氧化反应的fG*或rG值愈负，则KA值愈大，愈有利于其除去。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,二、生成气体产物的氧化精炼过程,1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2C+O2=2COC+(FeO)=CO+FeC+O=CO（反应10-6）利用反应10-6，可从高氧含量金属中脱氧加碳脱氧。在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-6：加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量金属脱碳反应的平衡常数：（式10-6）在PCO一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。钢液脱碳过程中%O与%C的关系（图10-5）。残余氧和碳浓度之积与PCO值成正比。为降低碳含量，则应降低PCO（如真空脱碳）或适当提高残余氧含量。为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,图10-5钢液脱碳过程中%O-%C的关系,1-与熔渣接触的钢液的氧浓度；2-熔池的实际氧浓度；3-PCO=1.01325105Pa时与%C平衡的%O,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,PCO的计算：CO气泡的形成应克服气相压力、钢液及熔渣层的静压力以及形成气泡所需的表面能。在钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的CO分压为：（式10-7）PCO气泡内的CO分压，Pa；P气炉气的压力，1.01325105Pa；m、s分别为钢液及熔渣的密度，kg/m3；Hm、Hs分别为钢液层及熔渣层的厚度，m；钢液的表面张力，N/m；r气泡的半径，m；g9.81m/s2，重力加速度。,10.1.3氧化精炼过程的热力学分析,当气泡的半径r103m时，2/r2600Pa；当Hs0.5时，需数百次。,3、区域精炼法的极限杂质分布,10.4区域精炼,l/L=0.1,10.4区域精炼,4、影响区域精炼效果的因素,区域精炼次数n随着n的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度l及分配系数K值等有关。熔区长度l在前几次区熔时，增加l有利于提高提纯效果；l增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次则用短熔区。,10.4区域精炼,熔区移动速度ff（凝固速度）降低，有利于液相中杂质的扩散；f过低，设备生产能力低。其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。采用感应如热的提纯效果较一般的电阻加热好。,10.4区域精炼,10.5蒸馏与升华精炼,一、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能,物质的蒸气压与温度的关系（图10-14）：（式10-13）稀有高熔点金属最难挥发；铁、镍、铬、硅等较难挥发；碱金属、碱土金属较易挥发。当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钴、镁等）绝大部分将保留在凝聚相。,10.5蒸馏与升华精炼,图10-14某些金属的蒸气压与温度的关系,10.5蒸馏与升华精炼,蒸馏法分离铅与锌当粗锌中有杂质铅、铁时控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌；铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含1.25%Pb，0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%，铁0.0005%。当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗铅在600620，真空条件下蒸馏45h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%0.05%。,10.5蒸馏与升华精炼,二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压,10.5蒸馏与升华精炼,分离因数A/B（式10-14）当A/B1时，A优先进入气相，B保留在溶液相；A/B愈大，分离效果愈好。当A/B1时，降低温度使A/B增大；当A/B1时，合金中MB的浓度减小；1时，合金中MB富集起来；值距1愈远，蒸馏精炼的效果愈好。,10.5蒸馏与升华精炼,举例：在铁水中，Sn=18；在铜液中，Ag=180，Pb=Bi=l104；在熔铝中，Zn4109，Mg6107；从铜中除Ag、Pb、Bi，从铝中除Zn、Mg很容易。,10.5蒸馏与升华精炼,10.6粗铅的加锌除银与其它化学精炼(萃取精炼),原理在熔融粗金属中加入第三种金属，该金属与粗金属中的杂质形成高熔点化合物而从熔融粗金属析出，从而实现杂质的分离。应用粗铅加锌除银；粗铅加钙、镁除铋精炼；粗铅加铝除银；铁水加铅脱铜,10.6粗铅的加锌除银与其它化学精炼(萃取精炼),粗铅含有0.2%Ag，多采用加锌除银法（Parkes）法回收银。原理锌对银具有很大的化学亲和势，可形成稳定的金属间化合物，其比重小，熔点高，且不溶于被锌饱和的铅液。过程将锌加入到熔融粗铅中后，生成的银锌化合物以固体银锌壳的形态浮于铅液表面上；最后将固体壳层分离出来，就可以达到银与铅分离的目的。反应,粗