聊城大学《材料物理化学》第三章玻璃体

第三章（二）玻璃体,玻璃体熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期性排列可保持特定形状,2020/5/3,2,目的要求：,1.掌握玻璃的通性2.了解脆性温度（Tg）、软化温度（Tf）、反常间距等概念重点：玻璃的各向同性、介稳性、可逆与渐变性、熔融态向玻璃转变时，性质随温度变化的连续性,第三节玻璃的通性,第三节玻璃的通性,一、各向同性,二、介稳性,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,三、凝固的渐变性和可逆性,通性指无论其化学组成如何，只要是玻璃都具有的宏观共性。,均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。,一、各向同性（非等轴晶系具有各向异性）,二、介稳性,热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。,三、凝固的渐变性和可逆性,晶体形成,TV；慢冷：ABTm：熔体晶体：内能，体积异常收缩BB熔体耗尽，晶体BC,熔体析晶：V-T曲线不连续变化TTm：晶体热力学稳定,2020/5/3,8,玻璃形成,TV；快冷过冷熔体黏度大过冷Tm：冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）过冷液体BD：Tg玻璃转变温度玻璃态（继续冷却）E：玻璃,2020/5/3,9,Tg温度：熔体黏度足够大结构无法重排，只能将液态结构冻结，Tg下：玻璃热膨胀系数和比热容突变，称玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性温度.组成一定：冷却速度越快Tg越高（转折点DD）,故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化Tg：也称玻璃转化范围,2020/5/3,10,Tg玻璃的重要参数TTg：熔体；TTg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小）TgTm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（TcTg）Tm23TgTc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体,2020/5/3,11,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃：(a)加热速度(/min)0.5159Tg()468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。传统玻璃：TMTg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。非传统玻璃(无定形物质)：TMTg二者的转变不可逆。用气相沉积等方法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,反常间距：,又称转化温度范围，TgTf温度范围。是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急速的变化，因而性质随之突变。,目的要求：1、了解玻璃形成的动力学条件和结晶化学条件2、了解玻璃形成的方法重点：玻璃形成的条件,第四节玻璃的形成,第四节玻璃的形成,形成玻璃的动力学手段,玻璃是怎样形成的？,玻璃态物质形成方法归类,什么样的条件才能形成玻璃？,玻璃形成的热力学观点,什么样的物质易形成玻璃？,玻璃形成的结晶化学条件,形成玻璃的途径可以分为熔体冷却法和非熔融法。熔体冷却法玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。,一、玻璃形成方法分类,气相合成,气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，形成非晶态的方法。例如应用内部气相沉淀法制造光通讯用石英玻璃纤维，将SiCl4和GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，经高温下氧化、分解，形成非晶态SiO2GeO2，凝聚在玻璃管内。,玻璃形成过程,熔体,冷却,结晶化,玻璃化,熔体分相,2020/5/3,22,二、玻璃形成的热力学观点,注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。,Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。,众多科学家从：d、H、S等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！,三、形成玻璃的动力学(Kinetics)手段,（1）物质结晶条件晶核生成速率（成核速率(Nucleationrate)Iv单位时间，单位体积内生长晶核数），晶核长大速率(Growthrate)（U）界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而Iv和U均与过冷度有关。析晶条件：Iv和U的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。,熔体结晶：形核生长机理（相变）形核（晶核生成）速率Iv晶核长大u决定Iv、u与温度过冷度T（TmT）有关T，T黏度质点迁移困难无法从熔体扩散到晶核表面不利于晶核长大熔体质点动能有利于质点在晶核表面聚集吸附有利于成核结晶总速率（I和u决定必有一极值）,2020/5/3,28,总析晶速率1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。,2、IV和u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,4、如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。,析晶有关条件：,过冷度，粘度，成核速率，生长速率。,Uhlmann观点：(1)确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V106)(2)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。,总结晶速率V/V（结晶体积分数）（均匀形核、各向同性生长）I、u均可表示为过冷度T的函数，故：析晶分数为冷却速率的函数（见“相变”）欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度【例】：估计避免生成10-6分数晶体所必须过冷度绘制三T曲线,2020/5/3,37,三T曲线：时间Time温度Temperature转变Transformation1.特定结晶分数10-6，2.一系列T下，计算I，u=f(T)3.由得时间t4.以T(Tm-T)为纵坐标，t为横坐标作3T图T结晶驱动力T，原子迁移凸面部分/外围：该熔点物质在一定T下形成结晶/玻璃区域3T曲线头部突出，对应该点析出10-6分数晶体时间最少,2020/5/3,38,3T的意义（时间温度转变）,(1)临界冷却速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和n分别是三T图曲线头部(NoseofCurve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率(Criticalcoolingrate)是随熔体组成变化而变化，因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（V/V）1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。,分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,P95Tab3-6,dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。,结论,SiO2,由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,总结:,玻璃形成的结晶化学条件,（1）复合阴离子团大小与排列方式O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。,硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子团大小。,形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值,【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃,决定玻璃网格结构类型的四个结构参数,X网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z网络形成正离子的氧配位数R全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：,硅酸盐和磷酸盐玻璃：Z4，硼酸盐玻璃：Z3；R可从玻璃摩尔组成计算，因此很容易确定X和Y。主要通过求出Y值来判断玻璃网络结构状态。,根据Y值判断玻璃网络结构状态,Y：桥氧数，网络连接程度，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃Y：玻璃热膨胀系数，粘度Y：桥氧数，粘度，离子易移动，则易进行结构调整而析晶对硅酸盐熔体来说，Y1,则有AlO4即为网络形成离子若(R2ORO)/Al2O31,则有AlO6即为网络变性离子若(R2ORO)/Al2O31,则有AlO4即为网络形成离子,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y335kJmol，能单独形成玻璃。,2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度335kJ/mol；成键时形成s-p杂化轨道。在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。,目的要求：1、掌握玻璃结构的无规则网络学说2、了解关于玻璃结构的晶子假说重点：无规则网络学说,第五节玻璃的结构学说,第五节玻璃的结构学说,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,不同科学家对玻璃的认识,玻璃结构研究的历史,不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：,无规则网络学说,晶子学说,一、晶子学说（在前苏联较流行)1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400600为玻璃的Tg、Tf温度。,(2)研究钠硅二元玻璃的x射线散射强度曲线：,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。,结论,硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心，则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中，并从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和近程有序性。,2、要点：,晶子学说成败：揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结构特征尚有许多重要的原则问题未能解决，晶子的大小、晶子的化学组成、晶子的含量等都未能得到合理的确定,2020/5/3,73,1、实验瓦伦对玻璃的x衍射图,二、无规则网络学说（Zachariasen）,说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0,b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。),第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测SiOSi的键角为1440。,峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数,(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线,实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,3、评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，能够解释一系列玻璃体性质的变化主流学说。,第六节常见玻璃类型,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,一、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为0.265nm,Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在1440,与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。,比较,(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,二、硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B除了3个键还有键成分。,氧化硼玻璃的结构：(1)从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。(2)按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。,BO键能498kj/mol,比SiO键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。,一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的