19.4氧化还原滴定法

氧化还原滴定法(Oxidation-Reductiontitrations)是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；(1.1)氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响.,1.氧化还原滴定法概述,a.可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡，其电势基本符合Nernst方程式计算的理论电势.例如：Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-，I2/I-b.不可逆氧化还原电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡，其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大。例如:MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-，O2/H2O2，H2O2/H2O,(1.2)氧化还原电对,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。c.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O,d.不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2+2e=2I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,例:0.100molL-1K2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原.设此时溶液H+=0.1molL-1，平衡电势E=1.17V.求:Cr2O72-的转化率。,解:Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O物料平衡:Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L所以:Cr3+=0.200-2Cr2O72-根据能斯特公式，,解得：,(1.2)条件电势,对于可逆氧化还原反应电对的电极电势,能斯特方程式中的氧化态和还原态的浓度严格说来应该用活度表示。即：Ox+ze-=Red氧化态还原态考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数：,在实际工作中，氧化还原电对的电极电势常用浓度代替活度进行计算，而且氧化还原电对往往存在副反应，也将改变氧化型及还原型的浓度，使得电对的电势计算值与实测值存在一定的差值。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响，引出条件电势的概念,若以浓度代替活度,应该引入相应的活度系数.,c(Ox)、c(Red)分别为氧化态和还原态的分析浓度，Ox与Red分别为它们的副反应系数(1)。,当cOx=cRed=1molL-1时，得到,电极电势为条件电极电势或电极电位(conditionalpotential).,（a）条件电极电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，比较符合实际情况。（b）各种条件下的条件电极电势都是由实验测定的。（c）当缺乏相同条件下的条件电极电势时，可采用条件相近的条件电极电势数据。如没有相应的条件电极电势数据，则采用标准电极电势。,引入条件标准电极电势后，能斯特方程表示成：,某些氧化还原电对的条件电势,例题：计算Hg2+/Hg22+电对在CN-=0.10molL-1溶液中的条件电位（忽略离子强度的影响）Hg2+与CN-配合物的lg4=41.1,19.4.2氧化还原滴定原理,1.氧化还原滴定曲线,在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电极电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电极电势与滴定剂体积间的关系曲线。对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。,(1.1)可逆氧化还原体系滴定曲线的计算,氧化还原滴定的滴定分数:设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时f计量点=1,则c0(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。,（a）滴定前滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。,以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时：Fe3+e=Fe2+oFe3+/Fe2+=0.68VCe4+e=Ce3+oCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反应式为Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：,（b）滴定开始到化学计量点前,任意时刻，当V=19.98mL时，有99.9%的Fe2+被氧化，则,（c）化学计量点时,(1)+(2),代替和,化学计量点时,（d）计量点后,当加入V=20.02ml时,在介质中，用溶液滴定20.00ml溶液的电位变化：,以标准溶液的加入体积为横坐标电极电势为纵坐标作图，得到滴定曲线如图：,(1.2)可逆氧化还原体系滴定曲线的绘制,氧化还原滴定曲线突跃的大小取决于反应中两电对的条件电位差值。相差越大,突跃越大。根据滴定突跃的大小可选择指示剂.一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。,(1.3)影响滴定突跃曲线的因素,在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。,010.020.030.040.0,滴定曲线,KMnO4滴定Fe2+,2.氧化还原滴定中的指示剂,在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。(2.1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne=In(Red),根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是(1)指示剂不同，其值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，值也有差别。如果In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入式(1)中，则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为：(2)在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的电位值恰等于时，指示剂显中间颜色。若是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值(EIn)要与值偏离一些。,在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。(a)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位为0.85伏(在H+1mol/L时)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂Ce4+时，它首先被氧化为无色的二苯联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，显示出颜色变化。其变色时的电位范围为：In=0.850.0592/2=0.850.03(伏)即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88(伏)之间。,(b)邻二氮菲Fe(II)邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子,在1mol/LH2SO4溶液中,它的条件电位o1.06伏。实际上它在1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色(红)比氧化型颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe2+滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色)。,(2.2)自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2106molL-1。如果在硫酸溶液(0.2molL-1)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4-浓度可降低到810-7molL-1。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。,(2.3)特殊指示剂某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至210-5molL-1)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。,必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01molL-1以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。,为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、并按照一定化学计量起反应的状态。这种在滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。,例如：Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它是不可能的，需要进行预处理。先将Sn4+还原成Sn2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。再如：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在。若分别测定Fe3+和Fe2+就需要两种标准溶液。若是将Fe3+预先还原成Fe2+，然后用；K2Cr2O7滴定，则只需滴定一次即求得总铁量。,（1）预处理氧化剂或还原剂的选择应符合下列要求：、反应进行完全而且速度要快。、必须将欲测组分定量地氧化或还原。、反应具有好的选择性。、过量的氧化剂或还原剂易于除去。,（2）常用的预氧化剂和还原剂,19.4.4氧化还原滴定法分类和应用示例,(1.1)滴定基本原理,1.高锰酸钾法(Permanganatemethod),KMnO4是一种强氧化剂,介质不同,，氧化能力也不同。强酸：MnO4-+8H+5eMn2+4H2Oj1.49V中或碱性：MnO4-+2H2O+5eMnO2+4H+j0.58V强碱：MnO4-+eMnO42-j0.56V,KMnO4在强酸性溶液中值较高，氧化能力强，同时生成Mn2+接近无色便于滴定终点的观察，高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，通常选用1molL-1H2SO4为介质。酸度不足时容易生成MnO2沉淀。避免使用HCl或HNO3介质。因为C1-具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。,(1.2)KMnO4标准溶液的配制与标定：,(1.2.1)配制稳定KMnO4溶液的措施a称取稍多于理论量的KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中。b将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约1h,然后暗处放置710天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。c用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。d.将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中,并存放于暗处，以待标定。,(1.2.2)标定常用标定物质是Na2C2O4,在H2SO4介质中，KMnO4与标定物质的反应为：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO+8H2O该标定反应的影响因素：a.温度70-85b.酸度0.51molL-1c.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。d.催化剂：可于滴定前加入几滴MnSO4作为催化剂。e.指示剂：KMnO4自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至0.002molL-1KMnO4溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1，10一邻二氮菲-Fe()等指示剂来确定终点。f.滴定终点:滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-lmin内不褪色，即到达终点。,(1.3)应用实例(1.3.1)直接滴定法H2O2的测定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。,(1.3.2)间接滴定法测定食物中钙的含量称取ms克食物样品灰分溶液CaC2O4H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+2Mn2+10CO2+8H2O2MnO4-5H2C2O45CaC2O45Ca2+,则可以利用下式计算钙的含量：,(1.3.3)返滴定法环境水样化学耗氧量(COD)的测定,化学耗氧量(COD-chemicaloxygendemand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,弱碱性,Cl-对此有干扰，本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,(1.3.4)返滴定法测定软锰矿中MnO2含量软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42-，其反应为：MnO2+C2O42-+4H+2Mn2+2CO2+2H2O,(1.3.5)某些有机化合物含量的测定甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。,2.重铬酸钾法(dichromatetitration),(2.1)概述重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电势值常较其标准电极电势值为小。,K2Cr2O7法与KMnO4法相比具有以下特点：,(a)K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。(b)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。,(c)K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。,故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原,【注意】虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。,(2.2)配制方法,将分析纯的K2Cr2O7（99.99）在140150下烘干12小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。,(2.3)K2Cr2O7法应用实例,(2.3.1)铁矿石中全铁含量的测定含铁试样用浓HCl溶解后,用SnCl2将大部分Fe(III)还原为Fe(II);然后在NaWO4存在下,以TiCl3还原剩余的Fe()至Fe(),而稍过量的TiCl3使NaWO4被还原为钨盐,使溶液呈现蓝色,以指示Fe()被还原完毕.然后以Cu2+做催化剂,利用空气氧化或滴加稀K2Cr2O7溶液使钨蓝恰好褪色.再于H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。,加磷酸目的:控制酸度;配合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,(2.3.2)土壤中腐殖质的测定,土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。其反应如下：Cr2O72-+8H+CH3OH2Cr3+CO2+6H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,(2.3.3)废水中有机物的测定,指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量。反映了水被有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质污染的程度。,测定原理：在强酸性溶液中,加入一定量的过量K2Cr2O7标液氧化水样中的还原性物质;反应完后用硫酸亚铁铵标液返滴过量的K2Cr2O7；根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr(消耗的氧化剂量通常折算成氧量来表示,单位为mgL-1)。,(O2)为O2的质量浓度,8.00为(1/2)O的摩尔质量(gmol-1),3碘量法(iodimetry),(3.1)概述,碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是I3-+2e-=3I-由可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。(3.1.1)直接碘量法)电位比低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。,(3.1.2)间接碘量法电位比高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-利用这一方法可以测定很多氧化性物质,如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。,滴定条件：醋酸的弱酸性介质。I2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-2I-+IO3-,1)控制溶液的酸度中性或弱酸性,OH-,H+,2)加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度,滴定条件：,碘量法常用淀粉作指示剂，淀粉与碘作用形成蓝色配合物，灵敏度很高，即使在5106mol/L溶液中亦能看出。温度升高可使指示剂的灵敏度降低(如50时的灵敏度只有25时的110)。此外，有机醇类存在亦能降低灵敏度，在50以上的乙醇溶液中便无蓝色出现，小于50时则无影响。实践证明，直链淀粉遇碘变蓝必须有I存在，并且I浓度越高则显色的灵敏度也越高。欲使I2在110-5mol/L时出现蓝色，I-的浓度必须大于210-5mol/L。使用淀粉作指示剂时，还应注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的pH2，则淀粉易水解而成糊精，遇I2显红色；若溶液的pH9，则I2因生成IO-而不显蓝色。大量电解质存在，能与淀粉结合而降低灵敏度。,(3.2.1)Na2S2O3溶液的配制和标定,(3.2)标准溶液的配制和标定,c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：Cu2+2S2O32-2Cu+S4O62-4Cu+O2+2H2O4Cu2+4OH-,1)Na2S2O3溶液的配制由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：a.市售Na2S2O35H2O(俗称海波)一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反应：S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-SO32-+S,因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。,2)Na2S2O3溶液的标定,I2溶液的配制I2溶液可以用升华法制得的纯I2直接配制，但由于I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。I2在水中的溶解度很小（20为1.3310-3molL-1），故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华.I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。,(3.2.2)I2溶液的配制和标定,常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。,2)I2溶液的标定,I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反应为：,(3.3.1)葡萄糖含量的测定,(3.3)应用示例,I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O,葡萄糖酸,酸性条件下,(3.3.2)胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定,1）反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附,【注意】,(3.3.3）卡尔弗休(KarlFisher)法测微量水,基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2I22H2O=H2SO2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：,C5H5NI2C5H5NSO2C5H5NH2O=2C5H5NHIC5H5NHOSO2,弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,例:H2O2在酸性溶液中被KMnO4氧化,H2O2的质量分数如何计算?,解题思路,定量氧化方程式如下：,H2O2的质量分数按下式计算：,例:大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求红丹中Pb3O4的质量分数。,故在试样中的含量为wPb3O4=(1/9cNa2S2O3VNa2S2O3MPb3O4)/ms100%=(1/90.1000mol/L13.0010-3L685.6g/mol)/0.1000g100%=99.03%,解：此例为用间接碘量法测定Pb2+含量。有关的反应式为：Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2+Cl2+4H2OPb2+CrO42-=PbCrO42PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2OCr