胡勇-有机化学教学第四章烯烃

1,第四章烯烃,第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备,2,特点：1双键碳是sp2杂化。2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。,第一节结构,3,1双键碳是sp2杂化。,4,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道,乙烯的结构,5,sp2杂化轨道和乙烯的键,(2)sp2杂化轨道,6,2键是由p轨道侧面重叠形成。,C:2s12px12py12pz1,碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,7,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).,(3)碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C键,C-C键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,8,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。,3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。,264,9,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,10,（一）构造异构,第二节同分异构现象,11,（二）顺反异构体（cis-transisomer）,12,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,13,CH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHClCH3HCH3CH2CH3C=CC=CHCH3HH,例如:,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,14,15,1.系统命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,第三节命名,16,说明：,烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为“某烯基”,包含双键,17,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.BrClBrHC=CC=CCH3HCH3Cl,IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,顺反异构体的命名和Z、E标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,18,顺反异构体的命名和Z、E标记法规则,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,19,20,21,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯CH3CH2CH2CH3例3:BrClC=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯ClH,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,22,实例,（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,23,双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。,实例,2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,环状化合物一般用顺反表示，而不用ZE表示,24,:00.330/10-30c.mb.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC,反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。,顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。,第四节物理性质,25,(1)含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.(2)(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).,26,（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六）-氢卤代反应（七）聚合反应,第五节化学反应,键：加成，氧化，聚合，-氢取代,27,碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=CPdNi,*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先,反应的立体化学,30,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,31,加氢特点：,1.机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。2.立体化学：顺式加成，立体专一性反应,32,加成反应,自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）,亲电加成亲核加成,分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）,定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时，键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的键的反应，称为加成反应。,（二）亲电加成反应,33,亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。,亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。,亲电加成(Electrophilicaddition)：,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子（慢，控速步骤）第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,34,2亲电加成反应机理的归纳,（2）离子对中间体（顺式加成）,（1）环正离子中间体（反式加成）,35,（4）三分子过渡态（反式加成）,+,YE,EY,Y-,（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）,36,1.烯烃与卤素的加成,用途：用于不饱和键的鉴别。,A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤C、反式加成，极性试剂的存在能够加速反应的进行,37,1.烯烃与卤素的加成,38,39,40,立体选择性反应（stereoselectivereaction）,顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。,顺式烯烃,41,再来观察反式烯烃的加溴反应,反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。,42,AdditionofCl2环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成产物。,原因：中间体有部分碳正离子生成。,43,反应机理:离子型亲电加成，形成正碳离子中间体,4烯烃与氢卤酸的加成,44,45,补充：电子效应：（i）诱导效应,特点：,由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。,46,47,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,48,共轭体系：单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,p-共轭,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,+,(ii)共轭效应,49,特点只能在共轭体系中传递。不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。,给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,50,定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。,-超共轭,-p超共轭,(iii)超共轭效应,特点：超共轭效应比共轭效应弱在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。,51,碳正离子（Carbeniumion）,定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。,结构特点：平面型，sp2杂化,电性特点：亲电性,52,53,稳定性：烯丙基,3o2o1o+CH3,CH3HCH3+CH3,-H,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。,影响碳正离子稳定性的因素,1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。,甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定,54,更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定,烷基正离子稳定性,321CH3+,2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。,3几何形状的影响：,相对速度,（CH3)3CBr,110-310-610-11,55,讨论,（1）速率问题*1HIHBrHCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2,（2）加成取向问题（区位选择性问题）：,（2）烯烃与HX的加成反应的速率,56,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。,从诱导效应解释,57,58,马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。,59,1正碳离子，需要较高活化能，,3正碳离子，较低活化能即可生成。,60,(3)重排问题,烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,61,2级C+离子,3级C+离子,62,写出反应机制及其中间体，并加以解释。,解：,思考：为什么H+加在1上？,受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。,补例1环状C+的重排,63,（4）反应的立体选择性问题,64,（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。,（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。,5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,65,与水加成（酸催化）直接水合法制醇,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,与硫酸加成（间接水合法制醇）,6烯烃与次卤酸的加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。,66,符合马氏规则2.反式加成,反应机理,67,Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？,答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。,思考题1,68,思考题3,69,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,2反应式,1定义,（三）自由基加成反应,3反应规则-过氧化效应,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,70,在日光和过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,只有HBr有过氧化物效应,71,该反应是自由基型加成反应:R:OR2RO(烷氧自由基)RO+HBrROH+Br(自由基溴)Br加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.3R2R1RCH3RCH=CH2+BrRCHCH2Br,HBr的过氧化物效应,自由基型加成,烷基自由基的稳定次序:,-越稳定的自由基越易生成.,所以：,72,所以最后生成物:RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br,注意:烯烃只能和发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.,HBr,73,5反应机理,4自由基加成的适用范围,（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。（3）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。,74,链终止：（略）,链增长：,自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。,2自由基，较稳定，易生成。,1自由基，较不稳定，不易生成。,由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。,75,思考题,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,76,（四）烯烃的硼氢化反应,1甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3BTHF；H3BOR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,制法：,甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂,77,2硼氢化-氧化反应,硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.,78,得到顺式加成、反马氏规则的产物,硼氢化-氧化产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,79,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,缺电子的硼是亲电试剂,硼氢化反应的机理,80,硼氢化反应的特点,*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,81,硼氢化-氧化反应的应用,3硼氢化-氧化反应的应用,空间位阻,82,（五）氧化反应,1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应,1烯烃的环氧化反应,烯烃在过氧酸的作用下，生成环氧化合物的反应。,注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。,83,CH2=CH2+O2CH2-CH2(工业环氧乙烷OCH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛,Ag250,CuO370,84,稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.,OH-H2O,(2)高锰酸钾氧化,在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:,85,A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR-C=C-HR-C=O+HO-C-R”,KMnO4,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法.,KMnO4,86,（1）烯烃被KMnO4氧化,烯烃被KMnO4氧化的规则,87,应用：1制邻二醇,88,2鉴别双键,3测双键的位置,89,1.卤素高温法或卤素光照法,反应式,反应机理,（五）-氢卤代反应,和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.,90,注意,1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。,91,CH2=CH-CH3+3/2O2CH2=CH-COOH+H2O丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O丙烯腈(jing),MoO3400,磷钼酸铋470,-氢原子的氧化反应,92,反应式,2NBS法（烯丙位的溴化）,反应机理,93,溴的来源：,（七）聚合反应,A=OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶