第3章实际气体上.ppt

1,第三章实际气体状态方程及热力性质,2,3-1实际气体分子间相互作用力,理想气体的两个主要假设气体分子不占有体积和气体分子间没有相互作用力。,范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力。,一、气体分子间相互作用力,3,1、范德瓦尔引力,静电力分子的永久偶极矩间的相互作用；,范德瓦尔引力形式,偶极矩两个带电荷+e和-e的质点相距l时体系的偶极矩,偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。,偶极矩的单位称为德拜，符号D,电子伏特,4,诱导力被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力；,色散力被诱导偶极矩与间的相互作用。,范德瓦尔引力特性,是存在于分子或原子间的一种作用力；,是吸引力，作用势能的数量级是0.418684.1868J/mol（约比化学键能小一两个数量级）；,范德瓦尔引力的作用范围约为3510-10m；,范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率的平方成正比；极性强的分子，例如H2O，主要作用力是静电力。,5,2氢键和共价键,氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢原子的核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合形成共价键后，氢原子的核几乎完全暴露在外，由于氢离子外没有电子云，他不被其他原子的电子层排斥，相反还会被吸引，甚至固定在其电子层上，形成附加键。这种共价键外氢原子所特有的与其他负电性原子的吸引力称氢键。,H和另外两个原子X、Y相结合成X-HY时，其中X-H基本上是共价键，HY是强力的有方向的范德瓦尔引力。,因共有电子而产生的结合力称为共价键。如当两个氢原子组成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子所共有，依靠共价键结合为分子。,6,氢键的特性（与范德瓦尔引力不同的特点）：,饱和性X-H键只能和一个Y原子相结合；,方向性当X-HY在同一直线上时，X-H的电偶极矩与Y的相互作用最强烈。,氢键的强弱,和X及Y的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。,与Y的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X，因此氢键越强。,水、氨、醇类是氢键流体,一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢键，称为分子间氢键。,一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键称为分子内氢键。,7,3相斥力,分子间距离很小时相互间有相斥力,当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。,根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。,分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力较大。,氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。,二、实际气体的分类,1、极性气（流）体极性分子组成的气体（或流体）,水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。,特征,8,2、非极性气体（流体）,非极性分子组成的气体（流体）,重的惰性气体Ar、Kr、Xe等，有时为称简单液体。,特征,分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力，,3、量子气体,分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He,特征,在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量子化，因此，有显著的量子效应。,9,四、如何区分不同气体,工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：,强极性物质H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶极矩分别为1.8、1.5、1.7、1.6D；,弱极性物质NO、NO2、CO偶极矩分别为0.2、0.4、0.1D,D德拜1D=10-18esu.cm,匹察（Pitzer）利用下列判别式区分流体的极性：,偶极矩D,临界温度K,临界压力atm,非极性流体,0.510-6强极性流体,标准流体,10,3-2实际气体状态方程式的一般热力学特性,一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性,分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因,在标准状态下（1atm，273.15K）,r0分子当量作用半径,r分子有效作用半径,6.021023个分子,11,二、压缩因子Z和压缩因子图,理想气体,实际气体,压缩因子是实际气体比体积与相同温度、相同压力下把该气体作为理想气体时的比体积之比,定义:,物理意义：,氢压缩因子与压力关系,压缩因子是状态的函数,12,Zpr图,对比参数,.,13,p0时所有对比等温线都趋向Z=1，即在任何温度都有,由图可得,分析通过临界温度的临界等温线Tr=1：,压力极低时实际气体趋于理想气体。,对比压力大于1时，等温线斜率为正，且随着压力升高，分子间距离缩短，斥力起主要作用，压缩因子有可能大于1。,随对比压力增加，Z很快下降，在临界点时Z小于；,ZTB：在p0处等温线斜率亦为正，即超过波义耳温度时Z1，表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积。这是因为实际气体的分子本身占有体积，而且在高密度时因分子间斥力起了作用。,TBT2vcr，在临界点附近不够准确.,33,二、B-W-R方程,本尼迪克特-韦布-鲁宾（Benedict-Webb-Rubin）1940年在B-B方程的基础上增加了高密度项，提出的有8个常数的经验性方程，扩大了应用范围。是最好的经验状态方程之一。,B0、A0、C0、b、a、c、8个常数,应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。当1.8c时，计算这些气体压力的最大偏差为1.75%，平均偏差为0.35%。注意：不同来源得到8个常数值不能混用。,B-W-R常数.ppt,34,1970年，斯达林（K.E.Starling）等又把B-W-R方程修正为有11个常数的状态方程，又称B-W-R-S方程。应用范围有所扩大，在对比温度低至Tr=0.3、对比密度高达三倍临界密度时仍可用于预算气体的p、v、T性质。用于推算轻烃气体，例如CO2、H2S、N2等气体的体积，误差范围在0.5-2.0%之间。,三、M-H方程,候虞钧教授和马丁于1955年发表的精度较高，常数的确定较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。1959年马丁（Martin）又作了修改，M-H59型方程的缺点是只能应用于气相。1981年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算。M-H81型方程，基本保持了MH55型方程在气相区的精度。,35,M-H59型方程,方程中K=5，有A2、A3、A4、A5、B2、B3、B5、b、C2、C3、C5共十一个常数值。,不仅可用于烃类气体，而且对H2O、NH3及氟里昂制冷剂的p、v、T计算都有良好的结果。用于NH3、H2O及某些极性氟里昂等极性气体计算时，密度可达2.3c。59型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程。,36,M-H方程、R-K方程、范德瓦尔方程比较；,37,5-6对应态原理及气体对比态状态方程,实际气体状态方程的形式很多，但方程中都包含有与物质性质有关的常数,工程计算中应用时没有被分析物质的有关常数值；,一些新工质，缺乏必要的实验数据。,需要一种应用方便又有通用性的计算方法，用以推算实际气体的有关性质。对应态原理就是被广泛应用于推算流体热力性质的方法之一。,揭示对应态原理的本质，要从分子物理学来分析。从分子相互作用势能函数及用统计力学方法来建立对比态参数及对应态原理。由于要准确地决定分子特性参数是很困难的，工程上选用更为方便的对比参数表示法。,38,一、二参数对应态原理,1.范德瓦尔对应态原理,一般物质都能以气、液、固相或其混合物存在，并有临界点、三相点、波义耳温度等共性，因此如能选取合适的比例尺度来表示每种物质的p、v、T参数，则就可以用某种相同p、v、T关系即通用的状态方程来描述不同物质的p-v-T关系。,范德瓦尔选取临界点为参考点，以临界性质为对比基础首先提出对应态原理范德瓦尔对应态原理。,无量纲的“对比”值对比压力、对比温度和对比比体积来分别替代流体的温度、压力、体积绝对值。可得用对比参数表示的范德瓦尔方程对比态范德瓦尔方程：,39,普遍化范德瓦尔方程式可用于所有满足范氏方程的物质,范德瓦尔对应态原理各种物质的pr、Tr、vr三个对比态参数中，如果任意两个参数各自相同，则第三个参数相同。,对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的,40,通常，把满足对应态原理，并遵循相同的对比态方程的所有物质，称为彼此热相似的物质。所有物质处于临界点时，是严格符合范德瓦尔对应态原理的。,许多状态方程都可以写成对比态形式，因此范德瓦尔对应态原理比范德瓦尔对比态方程本身有着更普遍的意义,范德瓦尔对应态原理应用在低对比压力时误差较大。,2.修正的二参数对应态原理,苏国桢教授在1946年引进理想对比体积vri修正了二参数对应态原理。,气体比体积,气体处于理想气体状态的临界比体积,41,引入理想对比体积积后，通用对比态方程可以写成：,因vri仅是Z和Tr、pr的函数,修正的二参数对应态原理的表达式,实践证明，修正的二参数对应态原理应用于低压条件，比范德瓦尔对应态原理有更高的精度。,42,二、通用压缩因子图,若取Zcr为常数，则,1通用压缩因子图,对应态原理,N2的压缩因子图,43,44,2二参数对比态压缩因子图,由纳尔逊-奥勃特（Nelson-Obert）提供的通用的二参数压缩因子图（简称N-O图）最为准确，而且使用方便。,低压条件(pr=01)下的通用压缩因子图，是根据30种气体实验数据绘成，26种非极性和轻微极性气体的最大偏差为1%，氢、氦、氨和水蒸汽最大偏差为34%。,中压条件（pr=110）下N-O图是30种气体的实验数据绘成，除氢、氦和氟甲烷外，最大偏差为2.5%，临近临界点误差较大。对于氨和氟甲烷在低温下偏差较大。,高压条件（pr=10100）下N-O图，构图实验点较少，Tr=13.5、pr=1020时偏差在5%以内。,N-O图（低压）,N-O图（中压）,N-O图（高压）,例3-7.ppt,2010-0404,45,三、三参数对应态原理,匹察（Pitzer）引入偏心因子的参数来改进二参数对应态原理。（也有引入临界压缩因子Zc）,匹察认为:球形、非极性，且可以忽略量子效应的物质是严格符合二参数对应态原理的。这些物质就是重的惰性气体氩、氪、氙，称为简单流体；,标准流体的非极性及轻微极性物质并不严格符合二参数对比原理。,不规则形状的非极性分子间的相互作用力，不仅应考虑分子中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互作用。因此，不规则形状的分子之间的相互作用力，是分子各部分相互作用力之和引进表示分子的偏心性或非球形程度的新参数“偏心因子”。,1偏心因子定义,46,简单流体，对比温度Tr=0.7时的对比蒸汽压prs差不多严格等于0.1；,有偏心力场的分子的对比蒸汽压低于简单流体，且偏心度越大，差别越大。利用对比温度Tr=0.7下对比蒸汽压与简单流体相比，就得出该物质偏心因子的数值。,偏心因子定义：,偏心因子也是物性常数，其值一般在00.7之间。,匹察观察到：,47,2引进偏心因子后的压缩因子Z,简单流体，因=0，压缩因子仍仅是Tr、pr的函数；,标准流体压缩因子则是Tr、pr及偏心因子的函数，,以=0处的幂级数展开,当0时，可以忽略高阶项。上式简化成,简单流体压缩因子,校正函数=,标准流体相对于简单流体压缩因子的偏差项,都是Tr和pr的函数。,48,匹察按三参数对应态原理编制了压缩因子Z（0）、Z（1）表，范围为Tr=0.54.0、pr=0.29.0。,对于标准流体，匹察的普遍化关系式的误差小于3%；对于强极性流体，误差约在5%10%；对于氢键或量子流体误差较大。,49,四、李-凯斯勒（L-K）方程,为方便计算机运算，工程上需要解析型普遍化方程。,李-凯斯勒（Lee-Kesler）方程L-K方程。以B-W-R方程为基础，并采用匹察的以为第三参数的对应态原理，引入参考流体的压缩因子Z（R）改进流体的压缩因子式：,通常以正辛烷为参考流体，其偏心因子（R）=0.3987,参考流体,简单流体,L-K方程,50,L-K方程中：,可用修正的BWR方程求得：,其中：,其中：,分别利用氩和正辛烷的实验数据来拟合的式中简单流体及参考流体的各十二个常数项见表。,根据物质的偏心因子，求出该状态下的Z值。,幻灯片52,51,LK方程的常数,52,L-K方程是解析型方程，便于计算机计算；与匹察压缩因子表相比，应用范围扩大到Tr=0.34，pr=010用这个方程推算体积及焓值，包括混合物计算，结果都相当精确。对于（c1到c6）烷烃及乙烯、丙烯、氮、二氧化碳和苯，L-K方程计算的Z值与文献值比较，在宽广的温度、压力范围内的偏差为：过热气为0.94%，饱和蒸气为1.02%；饱和液为1.231%。,简要评价,例3-3,Teja方程1982年，Teja采用两个非球形参考流体修正L-K方程,其中R1、R2为两个参考流