第七章-芳环上亲电和亲核取代反应反应.ppt

芳环上亲电和亲核取代反应反应,一、苯环上的亲电取代,苯环的性质分析,与亲电试剂反应分析,有p电子，象烯烃,与亲电试剂反应（主要性质）,（失去芳香性）,（恢复芳香性）,加成,取代,不利,有利,苯环上的亲电取代机理通式,s-络合物,常见的几类苯环上的亲电取代反应,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化反应,苯环上的卤代反应,机理,亲电中心,与自由基取代反应的区别,芳环上的卤代在合成上的重要性,是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体，,芳环的氟代和碘代方法,苯环上的硝化反应,机理,无H2SO4时反应很慢,浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水,硝化反应在合成上的重要性,制备硝基苯类化合物（炸药）,转变为苯胺衍生物,2,4,6-三硝基甲苯,(TNT),苯胺类化合物的主要制备方法,苯环上的磺化反应,磺化反应,去磺酸基反应,苯磺酸,注意：磺化反应是可逆的,苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）,磺化亲电试剂,磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性,合成苯磺酸衍生物,由磺酸转化为其它衍生物,合成洗涤剂,(有机强酸，固体）,TsOH，对甲基苯磺酸,亲油端,亲水端,磺酸酯,磺酰胺,磺化反应可逆性在合成上的应用,例：,直接氯代,用磺化法保护,2氯甲苯,（得混合物）,（得纯产物）,保护对位,去除保护基,例：,直接硝化：苯酚易被氧化,苦味酸,苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）,机理,正碳离子证据,Lewis酸催化剂,其它催化剂：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等,苯环烷基化其它方法,问题：正碳离子的产生途径还有那些？,例,由烯烃,由醇,与苯环反应,苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）,酸酐,酰氯,AlCl3用量:用酰氯时，用量1eqv.用酸酐时，用量2eqv.,比较：烷基化AlCl3用量为催化量,eqv.=equivalent,反应机理,酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3,酸酐为酰基化试剂,以下步骤同前,消耗1eqv.AlCl3,消耗1eqv.AlCl3,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,比第一步快,直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代,芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应,氯甲基化反应（与FriedelCrafts烷基化类似）,机理,醇的氯代（chapt.9）,氯甲基,Gattermann-Koch反应,机理,与FriedelCrafts酰基化类似,甲酰基,苯环上的亲电取代反应小结,二、芳环上的亲核取代反应I加成消除机理,一般条件下芳环上的亲核取代较难发生,例：,含硝基芳香卤代物的取代,邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易,取代反应的机理加成消除机理,加成,消除,慢,快,络合物,中间体络合物加成消除机理的证据,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,芳环上的其它基团作为离去基,取代甲氧基,取代硝基,其它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,W:吸电子基,例：,三、芳环上的亲核取代反应II苯炔机理,一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应,两种不同的反应情况,强亲核试剂较易进行取代。,苯炔机理（消除加成机理）,苯炔(Benzyne),苯炔的结构,苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）,p键(sp2-sp2)未参与环的共振,sp2,sp2,苯炔机理的实验证据：,(i)环上有标记时生成两种产物,较快,较慢,(ii)同位素效应,说明机理中可能有夺氢步骤,(iii)离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生,取代反应速率:,同位素效应,NoReaction,(iv