陶瓷工艺学第一章原料.ppt

陶瓷工艺学,第一章陶瓷原料,原料是陶瓷生产的基础，人们最初使用的主要是天然的矿物或岩石原料。,矿物是地壳中的一种或多种化学元素在各种地质作用下形成的天然单晶或化合物，是组成岩石和矿石的基本单位。,早期：单一的黏土矿物原料，就地取材随着陶瓷工艺技术的发展及对制品性能要求的提高，人们逐渐地在坯料中加入了其他矿物原料，即除用黏土作为可塑性原料外，还适当添加石英作为瘠性原料，添入长石以及其他含碱金属及碱土金属的矿物作为熔剂原料。,一般按原料的工艺特性分为：可塑性原料、瘠性原料、熔剂性原料和功能性原料四大类。,导论,1.可塑性原料可塑性原料的矿物成分主要是黏土矿物，均属于层状构造的硅酸盐，其颗粒一般属显微粒度以下（10m），并具有一定可塑性的矿物。如高岭土、多水高岭土、膨润土、瓷土等。作用：塑化和结合，赋予坯料可塑性和注浆成形性能，保证干坯强度及烧后的各种使用性能如机械强度、热稳定性、化学稳定性等，它们是成形能够进行的基础，也是黏土质陶瓷的成瓷基础。2.瘠性原料瘠性原料的矿物成分主要是非可塑性的硅、铝的氧化物及含氧盐。如石英、蛋白石、叶蜡石、黏土煅烧后的熟料、废瓷粉等。作用：起减黏作用，降低坯料的黏性，烧成后部分石英溶解在长石玻璃中，提高液相黏度，防止高温变形，冷却后在瓷坯中起骨架作用。,3.熔剂性原料熔剂性原料的矿物成分主要是碱金属、碱土金属的氧化物及含氧盐。如长石、石灰石、白云石、滑石、锂云母、伟晶花岗岩等。作用：助熔，高温熔融后可以溶解一部分石英及高岭土分解产物，熔融后的高黏度玻璃可以起到高温胶结作用。常温时也起减黏作用。4.功能性原料除上述的三大类原料以外的其他原料及辅助原料统称为功能性原料。如氧化锌、锆英石、色料、电解质等。它们在生产上不起主要作用，也不是成瓷的必要成分，一般是少量加入即能显著提高制品某些方面的性能，有时是为了改善坯釉料工艺性能而不影响到制品的性能，从而有利于生产工艺的实现。,陶瓷生产中，对于陶器每吨产品约需消耗原料1.5t；对于瓷器每吨产品约需消耗原料1.63t。陶瓷生产中釉用原料的消耗量一般为坯消耗量的1/71/15。,生产陶瓷产品的成本结构中，原料部分占8%10%。原料是陶瓷工业的基础，原料的质量是影响坯釉料工艺性能、生产工艺控制及产品性能的一个重要因素。研究和掌握各类原料的性能和作用，对我们制订理想的配方，合理使用原料及确定适当的生产工艺流程都有重要的意义。,天然原料的不均匀性：地质成矿条件复杂多变，天然原料往往共生或伴生有不同种类、含量的杂质矿物，使得天然原料的化学组成、矿物组成和工艺性能产生波动。,人工合成原料：新型陶瓷材料及新的品种不断涌现，对陶瓷性能日益增高的要求，对陶瓷原料的要求也越来越高，一般需采用均一而又高纯的人工合成原料。,1.1黏土类原料,黏土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物粒径一般小于2m，主要由黏土矿物以及其它一些杂质矿物组成。,色彩上：黏土可呈白、灰、黄、红、黑等各种颜色；状态上：有的疏松柔软，且在水中自然分散；有的则呈致密坚硬块状。,黏土的可塑性主要取决于其所含黏土矿物的结构与性能。黏土矿物主要是一些含水铝硅酸盐矿物，其晶体结构是由硅氧四面体组成的Si4O104-层和由铝氧八面体组成的AlO(OH)2层相互以顶角连接起来的层状结构，这种层状结构在很大程度上决定了各种黏土矿物的性能。除可塑性外，黏土通常还具有较高的耐火度、良好的吸水性、膨胀性和吸附性。,（1）黏土具有可塑性，在工艺上称其为可塑性原料。将黏土与适量的水调合后，可塑造成各种形状，干燥后能保持塑成的形状，经高温煅烧后仍能不失原状，且变得岩石般坚硬。（2）黏土是一类岩石的总称，这有利于区分黏土、黏土矿物、高岭土、高岭石等这些名词的不同。（3）黏土的颗粒微细，一般小于10m。（4）黏土中的主要矿物为含水的铝硅酸盐矿物，这类矿物均属于层状构造硅酸盐，如高岭石、水云母、蒙脱石等。,黏土的特征,1.1.1黏土的成因与产状,地球外壳的主要成分为硅酸盐，从地表至地下15km处的地层几乎均有各种硅酸盐矿物构成，其平均成分如下：SiO259.1%，Al2O315.4%，Na2O3.8%，MgO3.5%，K2O3.1%，Fe2O36.9%，CaO5.1%，TiO21.1%，P2O50.3%。,黏土是自然界产出的多种矿物混合体，普遍存在于各种类型的沉积岩中，占沉积岩矿物组成的40%以上,各种富含铝硅酸盐的岩石，如长石、伟晶花岗岩、斑岩、片麻岩等，经过漫长地质年代的风化或热液蚀变作用，均可形成黏土。经风化或蚀变作用而生成黏土的岩石统称为黏土的母岩。母岩经风化作用而形成的黏土产于地表或不太深的风化壳以下，而经热液蚀变作用而形成的黏土常产于地壳较深处。,长石及绢云母通过风化作用转化为高岭石的反应：,风化生成的基本产物是Al2Si2O5(OH)4，称为高岭石，主要由高岭石组成的黏土就是高岭土。此外，还有可溶性的K2CO3、难溶性的CaCO3以及游离的SiO2。,母岩不同，风化与蚀变条件不同，常形成不同类型的黏土矿物。蒙脱石类黏土：由火山熔岩或凝灰岩在碱性环境中经热液蚀变形成伊利石类黏土：由白云母在中性或弱碱性条件下风化形成风化过程必须经过漫长的地质时期，并要有适当的条件才能使黏土矿物形成工业矿床。,粘土的分类,按成因分类1.原生粘土：一次粘土，母岩风化后在原地留下来的粘土，产生的可溶性盐被水带走，因此质地较纯，耐火度高，颗粒较粗，可塑性差；2.次生粘土：二次粘土、沉积粘土，由河水或风力将风化产生的粘土迁移至低洼地带沉淀所成。颗粒较细，可塑性好，夹杂其它杂质，耐火度差。按可塑性分1.高可塑性粘土：软质粘土、结合粘土，分散度大，呈疏松状或板状、页状，如膨润土等；2.低可塑性粘土：硬质粘土，分散度小，呈致密状、石状，如叶腊石、焦宝石等；按耐火度分类1.耐火粘土：耐火度1580度以上，杂质含量少，灼烧后呈白色、灰色或浅黄色；2.难熔粘土：耐火度13501580度，含1015%易熔杂质3.易熔粘土，耐火度1350度以下，含大量杂质，如黄铁矿等。,黏土的成因,风化残积型深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型风化型黏土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为一次黏土风化型黏土矿床中，有时候会发现母岩岩体与下层或沿层活动的地下水作用，形成潜蚀淋积矿床,如叙永六拐河矿。,高岭村,2.热液蚀变型高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成黏土矿床，这就称为热液蚀变型黏土矿，如苏州阳山土。,3.沉积型黏土矿床风化了的黏土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次黏土（也称沉积黏土或次生黏土），如南安康垅，清远源潭。,1.1.2黏土的组成,黏土的性能取决于黏土的组成，包括黏土的矿物组成、化学组成和颗粒组成。,1.黏土的化学组成,主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（H2O）。,随着地质条件不同，含有少量的碱金属氧化物K2O、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。,风化残积型黏土：一般SiO2含量高，A12O3含量低，铁含量高于钛，富含游离石英及未风化的残余长石，化学组成和矿物组成很不稳定。热液蚀变型黏土：A12O3含量高，SiO2含量低，钛和碱金属含量低，但含少量黄铁矿、明矾石等含硫杂质。,结晶水一般不进行直接测定，而以“灼烧减量”的形式测定：除了结晶水外，还包括碳酸盐的分解和有机物的分解、挥发等。,化学组成在一定程度上反映其工艺性质。（1）SiO2：若以游离石英状态存在的SiO2多时，黏土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。（2）Al2O3：含量多，耐火度增高，难烧结。（3）Fe2O31，TiO20.5：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。（5）H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。,（1）化学组成可以作为鉴定黏土的矿物组成参考如果分析数据中只有SiO2、Al2O3和H2O三项，而Al2O3的含量接近39.5%，则可认为它是比较纯的高岭石。（2）可以推断黏土烧后的色泽黏土烧后色泽主要受Fe3O4和TiO2等显色氧化物的影响，分析结果中它们含量高低，可作烧后色泽判断的依据。,化学组成在生产中的作用,（3）可以估计黏土的耐火度K2O、Na2O、CaO、MgO等碱金属和碱土金属氧化物具有助熔作用，如果这类氧化物含量高，该黏土易烧结；如果这些物质含量低，Al2O3含量高，则这种黏土比较耐火。（4）可以估计黏土的成形性能从化学组成数据可以推断黏土的主要矿物类型，进而估计其成形性能。如数据中SiO2含量很高，说明夹杂有游离石英，这种黏土可塑性不太好，但干燥收缩小。如果烧失量过高，则说明黏土中所含有机物或碳酸盐过多，这种黏土可塑性较好，但烧成收缩较大。（5）可以推断黏土在烧结过程中产生膨胀或气泡的可能性黏土中的Na2O和K2O，一般存在于云母、长石和伊利石矿物中，也有可能以钠、钾的硫酸盐存在。当以云母状态存在时，它的结构水要在较高温度（1000度以上）排出，会引起黏土膨胀。黏土中的CaO、MgO往往是以碳酸盐或硫酸盐的形式存在，如含量多，在煅烧时会有大量CO2、SO2等气体排出，操作不当容易引起针孔和气泡。,2.黏土的矿物组成,黏土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，黏土所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。,根据性质和数量分为两大类：黏土矿物和杂质矿物黏土矿物：含水铝硅酸盐，组成黏土的主体，其种类和含量是决定黏土类别、工业性质的主要因素。黏土矿物主要为高岭石类、蒙脱石类和伊利石类等。一种黏土往往同时含有两种或多种黏土矿物。杂质矿物：在黏土形成过程中，常由于岩石风化未完全，或由其他因素而混入一些非黏土矿物和有机物质，这些物质我们统称为杂质矿物。黏土成因情况的不同，杂质矿物的种类、数量、性质也不同。有益杂质：石英、长石有害杂质：碳酸盐、硫酸盐、金红石、铁质矿物,a高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石是黏土中常见的黏土矿物，主要由高岭石组成的黏土称为高岭土。,（1）主要黏土矿物,主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，理论化学通式是Al2O32SiO22H2O，晶体结构式为Al4(Si4O10)(OH)8，化学组成为Al2O339.5%，SiO246.54%，H2O13.96%。,高岭石属三斜晶系，常为细分散状的晶体，外形常呈六方鳞片状、粒状和杆状以及蠕虫状。二次高岭土中粒子形状不规则，边缘折断，尺寸较小。,高岭石结构,高岭石为1:1型层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层四川叙永盛产多水高岭石（埃洛石），其晶体结构与高岭石的不同之处在于晶层间填充着按一定取向排列层间水分子。,高岭石晶格内部的离子很少发生置换：当其晶格破裂，最外层边缘上产生断键而使电荷出现不平衡时，才吸附其它阳离子，重新建立平衡。,高岭土一般质地细腻，纯者为白色，含杂质时呈黄色、灰色或褐色。高岭土中高岭石类黏土矿物的含量越多，杂质越少，其化学组成越接近高岭石的理论组成。纯度越高，耐火度越高，烧后越白，莫来石晶体发育越多，从而其力学强度、热稳定性、化学稳定性越好；但其分散度较小，可塑性较差。杂质越多，耐火度越低，烧后不够洁白，莫来石晶体较少，但可能其分散度较大，可塑性较好。,高岭土高岭石,高岭石为1:1型层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层。,高岭石在加热过程中，低温下失去吸附水；550650会排出结晶水，吸热；950以后高岭石晶格结构完全解体；12001250形成莫来石，放热。,莫来石结晶,各种高岭石矿物的差热曲线,脱除结构水,分子层间水水,蒙脱石（Montmorillonite），发现于法国Montmorillon。一般将除蛭石以外的具有膨胀晶格的黏土矿物总称为蒙脱石类矿物。以蒙脱石为主要组成矿物的黏土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。,b蒙脱石类,蒙脱石晶体为单斜晶系，晶粒呈不规则细粒状或鳞片状，可塑性好。理论化学通式为Al2O34SiO2nH2O,膨润土的可塑性大，常被用作陶瓷生产中的增塑剂。但因为其中的Al2O3含量较低，又吸附了其他阳离子，杂质较多，故烧结温度较低，烧后色泽较差。在陶瓷坯料中膨润土使用量不宜过多，一般在5%左右。釉浆中可掺用少量膨润土作为悬浮剂。,蒙脱石晶体结构,2：1层状结构，两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体电负性硅氧四面体中的硅可被铝置换，铝氧八面体中的铝可被镁、铁、锌等多种离子置换。由于Al3+置换Si4+，使得蒙脱石晶体整体带负电荷。阳离子交换性为达到电荷平衡，蒙脱石晶胞会吸附K+、Na+、Ca2+等交换性阳离子，另外八面体片中的OH-置换O2-也可部分中和晶格中的负离子，因此蒙脱石类矿物有吸附阳离子和极性有机分子的能力，这些阳离子或分子在一定条件下具有“可进可出”的交换性。吸水膨胀性两个结构单元层之间以分子间力连结，结构较松散，在外力或极性水分子的作用下层间会产生相对运动而膨胀或剥离。水分子或其它有机分子可以进入层间，可膨胀2030倍！具有强吸水膨胀性、高分散性、悬浮性、触变性、润滑性和吸附性等。,伊利石(Illite)类矿物是白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。,c伊利石类,白云母（Muscovite，苏俄玻璃）2：1层状结构，理论化学式为K2O.3Al2O36SiO22H2O，晶体结构为KAl2AlSi3O10(OH)2。结构与蒙脱石相似，但Al3+置换了1/4的Si4+，造成负电性，层间靠K+将两个晶层连接。,绢云母（Sericite）化学通式与白云母相同，但SiO2高，而K2O低于白云母。是由热液或变质作用形成的细小鳞片状的白云母，外观呈土状，具有丝绢光泽。是白云母水化不完全的中间产物。,伊利石为单斜晶系，结构式为K50%，中等结合力：25%50%，低结合力：20%3.离子交换性黏土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，黏土的这种性质称为离子交换性。表征方法：交换容量，100g干黏土能够交换的离子量。离子交换容量与黏土的颗粒大小、结晶程度、有机物含量以及交换离子有关。,4.触变性黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。黏土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。本质：黏土颗粒表面电荷与水形成的网络结构含水率提高，温度升高，均能减弱网络结构，减小触变性表征：稠化度，泥料的黏度变化之比或者剪切应变变化的百分数泥浆：静置30min和30s之后用恩氏粘度计测出的相对粘度之比可塑泥团：静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达到一定深度时剪切强度增加的百分数触变性过小，生坯强度不够，影响成型、脱模和修坯质量；触变性太大，泥浆在管道运输困难，生坯容易变形,5.膨胀性膨胀性是指黏土吸水后体积增大的现象。这是由于黏土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入黏土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。内膨胀：水分子插入黏土矿物晶层中外膨胀：水存在于颗粒之间表征：膨胀容量，黏土在吸水膨胀后，单位质量所占的体积影响因素：矿物组成、离子交换能力、表面特性结构、液体等,6.收缩干燥收缩：黏土泥料干燥时，因包围在黏土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩干燥收缩影响因素：组成、含水率、吸附离子交换能力等烧成收缩：黏土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使黏土再度产生的收缩干燥收缩和烧成收缩构成黏土泥料的总收缩。,7.烧结性能黏土是多矿物组成的混合物，无固定熔点，而是在较大温度范围内出现逐渐软化。开始烧结温度：体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高烧结温度：密度达到最大软化温度：液相太多，不能维持原试样形状，气孔率因高温化学反应反而增大，出现膨胀烧结范围：烧结温度到软化温度阶段烧结程度：用吸水率表示，一般要求800)抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解。,AlN粉末主要是通过反应法合成的，目前采用的方法如下。(1)铝和氮(或氨)直接反应法工业上常采用该法，一般首先进行预处理，以除去铝的氧化膜，将铝和氮气(或氨)直接反应制备AlN粉末，反应式如下：,（在580600进行）,(3)铝的卤化物(AlCl3、AlBr3)和氨反应法,因此，必须对制备好的AlN粉末进行处理，以降低粉料表面活性。通常将AlN粉在氩气中加热到18002000处理，以降低其活性。,不论以何种方法制备得到的AlN粉料都容易发生水解反应：,(4)铝粉和有机氮化合物(双氰二胺或三聚氰酰胺)反应法将铝粉和有机氮化合物按1:1(物质的量之比)充分混合后，在氮化炉内逐步升温氮化，最终在1000保温2h，可获得90以上的AlN粉末。,(2)碳热还原氮化法Al2O3和C的混合粉末在N2或NH3气氛中加热,硼化物原料,金属硼化物，如TiB2、ZrB2、CaB6等，具有高熔点、高强度、高化学稳定性。,1.二硼化钛TiB2六方晶型，高熔点(3230)、高硬度、耐熔融金属腐蚀，很好的导电性。用于制备金属真空镀膜用的蒸发舟，在武器、装甲车中提高防护力，制造高温结构陶瓷。二硼化钛的制备方法：直接合成法：成本高，适合实验室制备碳热还原法：反应温度18001900，生产上主要采用，硼源稍微过量，弥补挥发损失自蔓延高温合成：Al或者Mg作还原剂,2.二硼化锆ZrB2,Zr-B体系有多种硼化锆：ZrB、ZrB2、ZrB12，ZrB2在很宽温度范围内为稳定相。六方晶型，B原子面和Zr原子交替出现构成二维网状结构，类似石墨。具有良好的导电性、导热性、金属光泽，Zr-B和B-B强键使得其具有高硬度、高熔点、高强度。化学稳定性好、阻燃、耐腐蚀，良好的中子控制能力。应用：高温结构陶瓷、复合材料、耐火材料、核控制材料，如发热元件、熔融金属测温热电偶保护套等,二硼化锆合成方法,1.金属和硼在惰性气体或真空中熔融合成，合成的粉纯度高,但原料比较昂贵,难以实现工业化,2.碳或碳硼还原法，成本低，工业生产。加人B2O3的目的是降低产物中碳化物的含量。在真空气氛中1700-1800。用碳化硼比用碳好：氧化硼沸点很低,在1000以上就大量挥发,致使产物化学组成波动很大,碳化硼不易挥发,可以控制配方。,3.电解含Zr金属氧化物和B2O3的熔融盐浴，加热ZrO2和B2O3的化合物至熔融态，惰性电极电解。得到的产物纯度不高，高温下B2O3容易汽化,两者熔解需要较高的温度,能耗大，在此过程中会烧结。,2ZrO2+2B2O32ZrB2+5O2,二硼化锆合成方法,4.高温自蔓延合成，理论上的对产物酸洗可以得到纯度很好的ZrB2，但是残留在产物中的ZrO2不容易除去。,5.气相法，主要用于薄膜和涂层制备，可提高基体的致密度、高温强度、硬度和耐磨性等，生长缓慢，质量和厚度的均匀性较难控制。,6.机械合金法，以高纯度的ZrO2和非晶B粉球磨机械合金化的办法,3ZrO2+10B3ZrB2+2B2O3,ZrX4+5H2+2BCl3ZrB2+6HCl+4HX,3.六硼化钙CaB6,立方晶体结构(a=0.4145nm)，体积小的硼原子形成3维的框架结构。硼原子之间以共价键连接，导致其有高的熔点。钙原子与硼原子之间没有价键连接，钙原子被包围在硼原子的网络结构中。钙原子是自由的，具有一定的电导率和优异的防电磁辐射的性能。黑灰色粉末，熔点为2235，相对密度2.33g/cm3，硬度（莫氏）9，不溶于盐酸、氢氟酸、稀硫酸。但能被氯、氟、硝酸及过氧化氢等氧化剂所侵蚀，与碱反应很慢。在常温下，空气中稳定不易燃。具有半导体性质和中子吸收性能、无毒性。用作铜冶炼中的脱氧剂、在核反应堆中作为强中子吸收材料的控制棒，加入到耐火材料中,产生硼酸盐结构而起到致密化的作用,防止碳的氧化,六硼化钙制备方法,直接合成法，用金属钙和单质硼直接反应