第2章-光学分析法导论.ppt

2020/5/3,光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法（OpticalMethodsofAnalysis）。包括光谱法和非光谱法两类。三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）（3）涉及大量光学元器件。,2020/5/3,相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析，定量分析等方面。吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级发射：将吸收的能量以光的形式释放出散射：光子与其它粒子碰撞时改变其传播方向丁铎尔散射：被照射粒子直径等于或大于入射光的波长发生的散射分子散射：被照射粒子直径小于入射光的波长时，光子与分子产生弹性碰撞无能量交换时为瑞利散射；有能量交换为拉曼散射。通常散射光强I与散射光频率的四次方成正比。折射：光在不同折射率的介质中传播速率不同引起的反射：光在传播时在不同折射率的介质界面产生传播方向的改变干涉：相干波互相叠加产生的现象，可得到明暗相间的条纹衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象,2020/5/3,一、电磁辐射的基本性质1、波动性,第一节电磁辐射,2020/5/3,电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。,2020/5/3,波速v：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。c=31010cms-1频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、m、nm。波数:是1cm内波的数目，单位为cm-1。=1/,2020/5/3,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。光电效应（Photoelectriceffect）：在光的照射下物体会释放出电子的现象。开创了无线电电子技术的新纪元,2、粒子性,2020/5/3,二、电磁波谱电磁辐射按波长顺序排列,称为电磁波谱.,2020/5/3,电磁波谱与现代仪器分析方法,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核-射线吸收,X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射,远紫外光-真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,2020/5/3,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,2020/5/3,2020/5/3,第二节光谱分析法,光谱法基于物质与辐射能作用时，测量分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收、散射的波长或强度进行分析的方法.特定物质的原子和分子，其能级是特定的、不连续的，其相应各能级差值也是特定的。因此当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差，该能量差也是特定的。即：E=E1-E0=h=hc/因此所产生的光谱也是该物质特有的特征光谱。根据其特征光谱的波长可以进行定性分析，且光谱的强度与物质浓度或含量有关，所以其光谱的强度可以用来定量物质的浓度或者含量。,2020/5/3,根据电磁辐射的本质，可以将光谱法分为原子光谱和分子光谱。根据电磁辐射能量传递方式，可以将光谱法分为发射、吸收和散射光谱法。,2020/5/3,2020/5/3,光谱的形状线光谱：狭缝采集相同波长的光谱点并在狭缝的维度上顺序排列起来形成的。-原子光谱带光谱：采用波长扫描法相隔一定波长采光并测定，得到一系列光谱点将其相连即得到分子光谱，可以理解为是由一系列紧密排列的线光谱点组成。,2020/5/3,一、发射光谱法根据原子或分子的特征发射光谱来进行分析的方法称为发射光谱法。包括原子发射光谱法、原子荧光法、X射线荧光光谱法和分子发光分析法等。,2020/5/3,二、吸收光谱法利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收光谱法。包括原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、红外吸收光谱法和核磁共振波谱法。,2020/5/3,三、散射光谱法瑞利散射：当光子与气体分子“碰撞”的时候，主要表现出弹性散射，也就是光子能量不发生变化（表现为光子频率不变），而只是方向发生改变“瑞利散射”（Rayleighscattering）。拉曼散射：光子在与分子“碰撞”过程中损失或得到能量，能够观测到散射光子的频率发生移动（向高频移动光子得到能量，向低频移动光子损失能量），这就是“拉曼散射”（Ramanscattering）。,2020/5/3,四、原子光谱1、原子发射光谱激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。2、原子吸收光谱光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。,2020/5/3,3、原子荧光光谱物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫原子荧光光谱。,2020/5/3,五、分子光谱（一）分子能级分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子饶轴旋转所确定的转动能级。这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。,2020/5/3,（二）分子吸收光谱和分子发光光谱1、分子吸收光谱分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸收光谱。根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。2、分子发光光谱分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。3、拉曼光谱入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。,2020/5/3,第三节光学光谱法所用仪器,一、光分析法仪器的基本流程generalprocessofspectrometry,光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；,2020/5/3,二、光分析法仪器的基本单元mainpartsofspectrometry,1.光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等。依据光源性质不同，分为：,连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等。线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等。,2020/5/3,2.单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变,主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦透镜或凹面反射镜：使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。（5）出射狭缝典型的单色器是棱镜单色器和光栅单色器,2020/5/3,棱镜,棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；,棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征,2020/5/3,棱镜的特性与参数,（1）色散率角色散率：用d/d表示，偏向角对波长的变化率；,棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/d表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用d/dl表示，,2020/5/3,（2）分辨率,相邻两条谱线分开程度的度量：,：两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。,分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。,2020/5/3,光栅,透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。,2020/5/3,光栅的特性：,将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。,2020/5/3,光栅的参数：,光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：,d/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。,当很小，且变化不大时，cos1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数K，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。,2020/5/3,光栅的线色散率,f为会聚透镜的焦距。光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定。,等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；,2020/5/3,光栅的分辨率R,光栅的分辨率R等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N）的乘积：,光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。,宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1501200=6104,2020/5/3,狭缝,单色器的进口狭缝起着单色器光学系统滤光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示：S=DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；,2020/5/3,在原子发射光谱分析中，定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高；定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；,2020/5/3,3.试样装置,光源与试样相互作用的场所（1）吸收池紫外-可见分光光度法：石英比色皿荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（