第一章-晶体生长热力学.ppt

晶体生长热力学,王圣来,墨西哥水晶洞：CaSO42H2O,墨西哥水晶洞是世界上最为壮观新发现的洞穴之一。2000年4月，墨西哥奇瓦瓦奈卡矿的矿工在搜寻铅矿和锌矿时发现了这个巨大的充水洞穴。在将这个地下空间内富含矿物质并且炙热的水抽干后，一个由众多透明石膏晶体构成的奇妙世界展现在矿工面前，令他们惊讶不已。这些晶体长度最高达到40英尺(约合12米)，重量最高可达到55吨。,前言-对晶体生长的认识,应用背景强：半导体（硅、锗、GaAs、碳化硅等）、通讯（石英、LN）、光学（YAG、KTP、Al2O3）、医学（BGO）科学：热力学、统计物理、流体力学、化学等学科的交叉应用，材料科学的分支之一技术：生长需要晶体生长的科学落后于技术，仍不成熟，继续发展中,前言-对晶体生长的认识,物理学的相变过程：一级相变，V、S变化，气固，液固，固固相：体系中组成、结构和性能均匀一致的部分例子：YAG;冰、水、蒸汽;石墨、金刚石热力学上的非平衡过程：动态过程化学上的多相反应过程：2H2（g）+SiCl4（g）Si（s）+4HCl（g）Li2CO3（s）+Nb2O5（s）2LiNbO3（s）+CO2（g）,前言-主要内容：,热力学：为什么生长？驱动力问题、形态学判断晶体生长路线的合理性，确定生长条件，控制生长速度，研究生长形态动力学：如何生长？生长的过程、输运过程生长方法和技术与晶体缺陷：质量评价,前言-研究的出发点,平衡态历史如此平衡态理论成熟，处理方便晶体生长的实际体系是近平衡态，偏离平衡态不大，近似合理实践中，动态过程测量难，平衡态是基础,前言-主要参考书,张克从等，晶体生长张克从，张乐惠等，晶体生长科学与技术张克从等，近代晶体学基础闵乃本，晶体生长的物理基础姚连增，晶体生长基础R.A.劳迪斯，单晶生长A.A.Chernov主编,ModernCrystallographyK.A.Jackson,KineticProcessesSpringerhandbookofCrystalGrowth,晶体生长热力学：用热力学方法研究晶体生长主要内容：相平衡问题相变推动力相变方向晶体形态意义：由热力学数据判断晶体生长路线的合理性，确定生长温度以控制合适的生长速度，确定晶体可能的形态。,第一章晶体生长热力学基础,热力学的特点：宏观状态变化，不考虑变化的过程、速度和机理。一、热力学第一定律：能量守恒和转换定律热力体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。U=W+Q状态函数：uf(T,p,n)H，F，G，Suf(T,p,ni)由第一定律：正向过程的状态函数变化与逆向过程的状态函数变化数值相等，符号相反，不涉及过程进行的方向。,第一节：热力学基础,二、热力学第二定律：热功转换定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。第二定律的重要结论：对绝热体系，熵值永远不会减少在可逆绝热过程中，体系的熵不变：dS=(dQ/T)可逆过程在不可逆绝热过程中，熵增加：SABQ/T02.热力学平衡：如果体系的诸性质不随时间而变化，则体系处于热力学平衡状态热平衡：体系各部分温度相等；T1=T2=T3=.力平衡：体系各部分中间及体系与环境之间无不平衡的力；fij=-fji相平衡：物质在各相之间分布平衡，各相组成和数量不随时间变化；化学平衡：体系的组成不随时间变化。,3过程变化的方向和平衡条件熵判据：对隔离体系或绝热体系：dS0功函判据：对等温等容体系：dF0自由能判据：对等温等压体系：dG04各状态函数间的关系：H=uPV；F=uTS；GHTS；GFPVdu=TdSPdV；dHTdSVdPdF-SdTPdV；dG-SdT+VdP,1、定义：对多组分体系状态由(T,p,nI)决定，i1k,三、化学势,化学势表示了在S、V等量及其他组分不变的情况下，i组分的改变引起的内能的变化一般地，各种物理化学过程常在等温等压下进行，故常用偏摩尔自由能定义。,2、化学势与温度、压力的关系,1.与压力的关系,2.与温度的关系,为第i种物质的偏摩尔熵,3.多相体系平衡的一般条件,假定整个体系是总内能、总体积和物质的总量固定的，相与相之间无任何限制，即相与相之间允许热的交换、功的交换以及物质的交换，亦即，每个相是敞开的，整个体系是隔离体系。1热平衡：TT=T2力平衡：PP=P3传质平衡：（T,P)（T,P)=（T,P)作为变量（T，P）独立的方程组，2相时为线，3相时为点，更多则是不可能的。相图：在给定的温度、压强下，平衡态出现什么相；或者两相平衡时T、P之间的关系,单元系传质平衡：证明：G=N,G=NG=G+GG=N,G=NN+N=0G=G+G=N(-)=0有=,第二节晶体生长各种相变过程的热力学平衡,一单组分体系的两相平衡克拉贝龙方程式（属于多相体系平衡的一种,应满足上述平衡条件）.平衡状态克拉贝龙方程式设在一定的压力和温度下，某物质的两个相呈平衡状态，若温度改变dT，压力改变dP，两相仍呈平衡（T,P）G1=G2(T+dT,P+dP)G1+dG1=G2dG2dG1=dG2-S1dT+V1dP=-S2dTV2dP,描述平衡态时，压强随温度的变化,对单组分体系()T,P,实际为物质的摩尔自由能。设两相在(T0,P0)时达到平衡状态(T0,P0)(T0,P0)0在体系偏离(T0,P0)，到达(T0+dT,P0+dP)时，两相化学势差d(T0+dT,P0+dP)(T0+dT,P0+dP)以上两式相减：d(T0+dT,P0+dP)(T0,P0)(T0+dT,P0+dP)(T0,P0)dddVdPSdTdVdPSdTd(VV)dP(SS)t,等温等压下两相化学势差的计算,由化学势与T，P的关系得到：i组分的偏摩尔熵SiSi=-(di/dT)p,nji组分的偏摩尔体积ViVi=(di/dp)T,nj,若(T0+dT,P0+dP)仍为平衡态，d0，即为克拉贝龙方程,d或称为相变驱动力，晶体生长驱动力（热力学推动力，非动力学推动力）,若变化到（T，P）的任意状态，则用积分式形式：,二固固相变,1概念：多形体（同素异形体）：组成相同，结构不同的两种或多种固体。,多形体相变：同种物质有多形体的一种转变为另一种的过程。,2平衡状态遵从克拉贝龙方程式：,V为两种多形体的摩尔体积,假定VVV，SSS随压力、温度的变化不大，(T,P)VPST石墨金刚石相图,4注意（1）固固晶体生长需要原料与籽晶紧密接触（2）对称性变化小的（非重建性的或位移性的）转变。基本结构：配位数和键均保持不变，但结构的细节如键角改变了，两种变体通常属于同一晶系。,3晶体生长推动力,石墨,金刚石,如：KDP晶体铁电相（mm)顺电相(42m)-125石英(C32)石英(C62)573小心地接近转变温度，有可能把一种多形体的单晶完全变成另一种多形体的单晶而不产生破裂，孪生或其它严重缺陷。（3）对称性变化不大的（重建性的）转变，配位数不变，但对称性变了，转变时，键必定断裂和重建过了，一种多形体变成另一种多形体的单晶完全转变很困难，但有可能，相变后往往造成堆垛层错等严重缺陷。（4）结构变化大的（重建性的）转变，配位数和（或）键均改变，结构不同了，多形体在能量和密度上的变化远远大于第一类和第二类。如：石墨金刚石KCl晶体,NaCl型结构CsCl型结构(19.6千巴),三固液平衡（单组分）,2晶体生长推动力假定V，S随压力，温度的变化不大，,1平衡状态：遵从克拉贝龙方程,Hl-c：结晶潜热,潜热：物质从一个相转变为另一相，伴随着热量的吸收或释放；条件：恒温恒压下进行例如水：汽冰，677.12卡/克；水冰，79.72卡/克；汽水，597.40卡/克,即推动力与过冷度成正比,一般液固生长在恒压下生长,1时近似,四、单组分体系的气固相变,1.平衡状态：遵从克拉贝龙方程设气体为理想气体，固体体积相对气体体积可以忽略,VcVg则有,2.晶体生长推动力,Hg-c-升华热,恒温过程,令气体过饱和度,PP0时近似,则有,恒压过程,为凝华热,同样有近似式：,驱动力与过冷度成正比,气固生长一般在恒温下控制压力生长（现代）,五从溶液中生长,多组分生长系统可分为两大类：从溶液中生长用化学反应生长从溶液中生长晶体时，首先要考虑的平衡问题时溶解度，如果溶质的浓度适中，采用单一溶剂，除溶质外的其它杂质的浓度很低，溶剂在晶体内的溶解度可以忽略，则溶液生长的二元系典型相图如下:,一般表示为溶解度温度图二者表达了同一平衡体系,五从溶液中生长,后者的溶解度曲线实际上给出了饱和溶液的浓度ce,过饱和度cce,固体的溶解过程是一个可以用下列反应式描写的化学平衡的特殊情况A(c)=A(s)其平衡常数量：,一般选择一个标准态使固体的活度等于1则：,溶解平衡常数度温度的关系由范特荷夫（VantHoff)方程给出：,溶液生长的平衡常数与生长过程的标准自由能变化G0通过下式联系起来,对实际生长过程,为晶体生长的自由能变化即：晶体生长的推动力,溶解热-将单位摩尔溶质转移到足够大溶液中焓的变化（溶液浓度偏离饱和浓度不多）,若活度系数的影响不大（或近似为1，或平衡和生长时二者近似相等）可用cs,e/cs代替,近似地：,即：推动力与过饱和度成正比,另一种描述：一般来说，理想溶液中溶质i的化学势,i0为纯溶质i的化学势。平衡时有：,当浓度为C1时，（T0，P0）不变，有：,即推动力与过饱和度成正比,六化学反应生长,1.平衡：,其中G是要生长的单晶，其它不论是反应物还是产物均为气体则平衡常数为：,纯物质固体G的活度取作1，且用压力作为气体系统中活度的表示则:,K对温度的关系遵从范特荷夫（VantHoff)方程,3.电化学方法通常化学反应生长的一个主要的困难是控制过饱和度以避免自发成核，如果不用输运反应，就必须把反应物放在一起，且不能超过能引起自发成核的过饱和度(雪崩)。在电化学反应生长中，可以电子看作主要的反应物，它的浓度仅在电极上是高的，这就为控制成核提供了条件。,通常希望挥发物的浓度适当高,以使物质输运快些。一般是将G在系统的一部分挥发，而在另一部分结晶,2.推动力：,七亚稳相生长,1.概念：亚稳相生长一定条件下，非稳定相晶体的生长优点:在低温下生长高温稳定相晶体:EDT在40.6以上稳定，EDTH2O在40.6以下稳定，EDT晶体可以在21时，DKDP晶体单斜相稳定,四方相为亚稳相。四方相DKDP晶体可以在21时生长2.DKDP两种晶型的溶解度曲线在21以上时,单斜相的溶解度更小,因而四方相为亚稳相.一般生长在42开始,在籽晶的取向诱导作用和动力学影响下注意抑制稳定相的自发成核,奥斯特瓦尔德阶梯定律（OstwaldLawofstage):处于热力学不稳定的系统，在向稳定状态过渡时，有时不是过渡到最稳定的状态（即自由能最低的状态，而是过渡到自由能降低较小的中间状态。相转变有时是通过在亚稳相到稳定相的路径上，亚稳性愈来愈小的亚稳相而阶梯式进行实验例证：自发结晶，多相共存,再如:BBO（助溶剂法），LiIO3（溶液法）等,上一次课：晶体生长驱动力-可测量控制的工艺参数,晶体生长驱动力（相变驱动力，热力学推动力，非动力学推动力）d(VV)dP(SS)t,固固晶体生长,(T,P)VPST,液固生长：在恒压下生长，,气固生长：在恒温下控制压力生长，过饱和度,溶液生长：过饱和度（cce）/ce,过饱和度（过冷度）不大时，驱动力与之成正比,鹅毛大雪是怎样形成的,水汽条件对形成大雪十分重要水汽条件越好，雪花也会越大。我们知道，长江中下游地区空中的水汽条件比黄河中下游地区的水汽条件要好很多，往往冷空气南下，所带来的降雪范围和降雪量要比湿度小的北方地区要大，有时漫天飞雪，十分壮观，甚至达到暴雪级别。1955年1月在安徽省寿县和江苏省南京，一场大雪曾达到了52和51厘米的积雪深度。天气越冷，气温越低，雪花晶体越小。在天气十分严寒时，形成的雪花晶体，其直径往往不到毫米。气象科学家做过这样的观察：当空中温度在至时，形成棱柱状冰晶；在至时，形成针状冰晶；在温度为至时，生成薄薄的六角板状冰晶。可见，在温度为至时，雪花形状最大、最完整。在非常严寒时形成的雪花晶体反而很小，用肉眼几乎看不见，只有在阳光下闪烁时，人们才能发现它们像细粉状，这种雪被称为干雪。,鹅毛大雪是怎样形成的,水汽条件对形成大雪十分重要水汽条件越好，雪花也会越大。我们知道，长江中下游地区空中的水汽条件比黄河中下游地区的水汽条件要好很多，往往冷空气南下，所带来的降雪范围和降雪量要比湿度小的北方地区要大，有时漫天飞雪，十分壮观，甚至达到暴雪级别。1955年1月在安徽省寿县和江苏省南京，一场大雪曾达到了52和51厘米的积雪深度。天气越冷，气温越低，雪花晶体越小。在天气十分严寒时，形成的雪花晶体，其直径往往不到毫米。气象科学家做过这样的观察：当空中温度在至时，形成棱柱状冰晶；在至时，形成针状冰晶；在温度为至时，生成薄薄的六角板状冰晶。可见，在温度为至时，雪花形状最大、最完整。在非常严寒时形成的雪花晶体反而很小，用肉眼几乎看不见，只有在阳光下闪烁时，人们才能发现它们像细粉状，这种雪被称为干雪。,鹅毛大雪是怎样形成的,水汽条件对形成大雪十分重要水汽条件越好，雪花也会越大。我们知道，长江中下游地区空中的水汽条件比黄河中下游地区的水汽条件要好很多，往往冷空气南下，所带来的降雪范围和降雪量要比湿度小的北方地区要大，有时漫天飞雪，十分壮观，甚至达到暴雪级别。1955年1月在安徽省寿县和江苏省南京，一场大雪曾达到了52和51厘米的积雪深度。天气越冷，气温越低，雪花晶体越小。在天气十分严寒时，形成的雪花晶体，其直径往往不到毫米。气象科学家做过这样的观察：当空中温度在至时，形成棱柱状冰晶；在至时，形成针状冰晶；在温度为至时，生成薄薄的六角板状冰晶。可见，在温度为至时，雪花形状最大、最完整。在非常严寒时形成的雪花晶体反而很小，用肉眼几乎看不见，只有在阳光下闪烁时，人们才能发现它们像细粉状，这种雪被称为干雪。,3晶体的表面能与平衡形态,一.表面能与吴尔夫(wulff)定律,1.液体表面能比表面能:获得单位面积的新表面所做的功.,恒熵,恒容条件下扩大单位面积引起的整个液体内能的变化,表面积为A的液体,表面能为,表面和内部质点，化学势有差异，能量最小原则。表面积/体积,2.固体的表面能,3.吴尔夫(wullf)定律,由热力学可知,在与介质平衡状态下,一定体积晶体的数定形态具有最小的表面能,即:,吴尔夫定律:,式中hi是晶体内原点（晶体中心）到平衡晶体各晶面的距离。,吴尔夫定律的意义：构成晶体平衡外形的晶面到晶体中心的距离与该面的比表面能成正比。,吴尔夫(Wullf)定律的推导,对给定体积的晶体，恒温时满足,形态应该使总表面能最小：=iAi=最小,微分d=idAi=0V=常数，微分dV=0设晶体为一多面体，V=hiAi/3dV=hidAi/3+Aidhi/3也可以：dV=Aidhi所以有：dV=hidAi/2（1）另外：d=idAi=0（2）对闭合多面体，表面积不独立，满足：为该面的单位法线矢量，微分：(3),用拉格朗日不定乘子法，求解满足(1)，(2)，(3)式的极值问题。取待定常数和矢量，可以得到：,由于dAi不为0，则其系数为0，得到,由于P是任意取点，表明在晶体内总能找到一个点P，满足,为一只与晶体绝对大小有关的常数，所以有：或,即得到吉布斯-吴尔夫定律,4.表面能极图,取一点o作原点，向所有可能的晶面做法线，自o点起在每根法线上截一线段，使其长度正比于该表面的比表面能，线段末端的集合称为晶体的表面能极图。曲面上每一点作垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于晶体的平衡形态。晶体的平衡形态在几何上相似于表面能极图中体积最小的内接多面体。反映了与结晶学取向的关系。,比表面能曲面上出现的尖点称为奇异点，它对应的面称为奇异面（通常是面网密度较大的低指数面）。与奇异面邻近的晶面称为邻位面，其他面称为非奇异面。,图1.立方晶体的表面能级图,二、表面能对相平衡的影响。,晶体无限大时，相平衡,晶体小时应考虑其表面能。设晶体为半径为R的球，体化学势为s，比表面能为，介质化学势为m。若体系有N由介质转化为晶体，,可见，表面能使晶体的化学势变化，影响相平衡。晶体越大，影响越小。,吉布斯-汤姆逊方程,要达到新平衡，介质环境相变压力不变为P0时的化学势,平衡时：,T即为表面能引起的相变点的升高。T一般为负值,hm,hs分别是介质相和晶体相的克分子焓。hms=hm-hs相变潜热,例：设大晶体与其熔体保持平衡，并设Vs=20cm3/mol，102erg/cm2，h0ls=1011erg/mol，T0=1000K，若晶体曲率半径变小至103，则算得T4K。对非球界面的一般情况，界面上给定点处的相平衡条件是：,式中，R1和R2是所研究点附近表面的主曲率半径，m，s是指不考虑界面能影响，体积足够大的介质与晶体的化学势。对各向异性的情况，晶体表面上某点附近的相平衡条件为：,此式称为赫林格公式，表面上每一点的取向由角,三晶体的平衡外形,根据WulffLaw作图-难点是i难以确定。实际晶体生长过程是非平衡过程无外界驱动力时，晶体的外形为表面能最小的晶体外形，比表面能i的各向异性发挥调节作用。适用范围与晶体尺寸有关，尺寸越小，表现越显著。,4.晶体的结构与生长形态,平衡形态-理想:单形、聚形生长形态-实际强迫生长系统：提拉法、区熔法、坩埚下降法、焰熔法等（单向凝固系统）自由生长系统：气相法（升华）、溶液法（水热、助溶剂），均匀驱动力场，不同晶面按各自动力学规律生长，速度取决于生长机制和动力学,一、晶体生长形态与晶体生长速率之间的联系,自由生长系统中，各晶面的生长速率不同，各向异性，其结果生长形态的差异晶面淘汰率：晶面互相竞争，快面隐没，慢面显露线性生长速率R：单位时间里晶面（hkl）沿法线方向平行推移的距离晶体生长形态的变化各晶面生长相对比值的改变以二维晶体生长为例：,以二维模式晶体生长为例：,讨论：1）R11/R01，二维模式01单形2）R11/R01，二维模式11单形3）R11/R01，01和11单形,晶体的点阵结构与其外部形态有一定的联系，特别是在驱动力场均匀的自由生长系统（气相生长，溶液生长）中培养晶体，这种联系表现的更为明显。布拉维弗瑞德尔定律（Bravais-Friedel):布弗定律：晶体外形中，单形hkl的发达程度随其面间距dhkl的减少而降低。推论：面间距dhkl较大的点阵平面在晶体凸多面外形上占有较大比例，面网密度较大的面易留下。注意：若晶体的单胞带心（体心、面心、底心，侧心）某些点阵面间距地有效面间距比相应的点阵周期要减半。对各种布拉维格子，满足面间距减半的条件如下：,二晶体的结构与生长形态的经验定律,对于各种立方点阵结构的晶体，点阵平面面间距由高到低的顺序是：P格子：100，110，111，200，210,I格子：110，200，211，220，310,F格子：111，200，220，311，222,例1：用助溶剂法生长的钇铝石榴石（Y3AL5O12YAG），其空间群是Ia3d，通常表现为110单形的菱形十二面体例2：从气相中生长的有机晶体六亚甲基四胺（乌洛托品），空间群是I43m,也是菱形十二面体110,例3,对面心立方晶格晶体，面间距dhkl当h，k，l全为奇数或全为偶数时，,当h，k，l有奇数也有偶数时，,a2/d2hkl随h，k，l的变化,得到单形出现顺序：111，100，110，,2.东内哈克（Donmy-Harker）定律（例外情况）黄铁矿FeS2的空间群为Pa3，按布弗定律，立方简单格子构造的晶体外形应当显示100，110等单形的晶面，但实际上，晶体最发达的单形是111，100，210，很少出现110东内哈克定律：对晶面发达程度产生影响的是相同组态面的重复周期，而不是结晶学等价面的重复周期。,东内哈克对布弗定律的修正：应当用最邻近的点阵平面之间的距离代替结晶学上等价的相邻面网之间的距离dhkl。这样当存在平行于点阵面的滑移面时，dhkl应当减半；当有垂直于点阵面的螺旋面时，dhkl应当乘以一个修正因子，其值与螺旋轴的轴次有如下关系：21，42，63螺旋轴1/2，31，32，62，64螺旋轴1/3，41，43螺旋轴1/4，61，65螺旋轴1/6。考虑到黄铁矿FeS2存在螺旋轴21的事实，并将其相应面间距减半，则其面间距有高到低的顺序是111，100，210，211，220，这与实际观察情况相符。,3.东内哈克定律推广：,NaCl晶体空间群Fm3m，按以上定律应表现出111单形的八面体外形实际上是立方体。东内哈克认为：这是由于晶体存在伪单胞，并称为形态伪单胞。其周期等于结构周期的一半，且为简单立方格子，100单形的立方体应当最发达,以上经验规律利用几何参数将晶体的外部形态和内部构造联系起来，可根据晶体结构给出晶体的大致外形态，但这些定律只是定性分析，忽略了结构基元之间的能量关系，结果不一定正确。,图NaCl的结构单胞和形态伪单胞,三.周期键链理论(PeriodBondChain),哈特曼(P.Hartman)与珀多克(W.G.Perdok)分析了经验定律的不足和吴尔夫定律的局限性，提出将晶体结构基元之间的能量关系晶面生长速率晶体生长形态联系起来的所谓”周期性键链理论“。理论要点：(1)提出了可计算的“附着能”(attachmentenergy)概念以代替无法测定和计算的比表面能。定义：一个结构基元附着在晶体表面上时所释放出来的键能为该晶面的附着能。(2)基本假设：晶体生长过程中形成一个键所需要的时间随附着能的增大而减少，因此，晶面的法向生长速率随其附着能的减小而减少，晶面的附着能即为该晶面生长速率的量度（F面，正比例）。,(3)附着能较大的晶面在晶体生长过程中容易尖灭，附着能较小的晶面易在晶体外形上显露，计算出各个晶面的附着能大小，也就提出了各晶面的发达顺序，晶体的生长外形亦即随之确定。(4)附着能的大小于晶体结构决定的周期键链(PBC)密切相关。可以根据PBC在晶体内的配置确定为数不多的附着能大小，因而有可能在生长外形上显露的晶面，而不考虑大量的其它晶面。基本思路：结构周期键链主要晶面附着能晶体生长形态附着能的计算是关键,2.周期键链的概念结构基元在三维空间点阵规律排列，基元质点之间有相互键和作用，键能大小与质点间距离有关，两点间的键能用穿过它们的直线上的线段表示，并使线段长度正比于键能。晶体中所用的键可分为若干组，每组都用相同长度的线段表示，它们沿一定结晶学方向配置成链。由长度和方向都一定的线段组成，周期性配置在晶体结构中的键即周期键链。,图4.简单立方格子(100)面内的周期键链线段：长度正比于键能，方向代表键和方向，AB,AC,AD表示三个不同键链,规定：在PBC中，两相邻等价结构基元之间的距离称为该PBC周期；复杂结构中，一个周期内可含有几个质点，相邻质点之间的距离和方向用“分键矢量”表示（ParticalBondVectors）表示，各个分键矢量的矢量和称为周期键链矢量（PBC矢量）；PBC矢量相同的所有周期键链具有相同的方向、强度、组成和结构，将它们通常看作一种PBC，一般情况下，“PBC”指的是对晶体生长有重要贡献的那些周期短，键和作用大的强PBC；注意：所谓PBC强键是指在生长过程中形成的，结晶前形成的不论。,如：晶胞参数为a的简单立方点阵中第一近邻质点形成三个PBC，平行于,质点间距为a；第二近邻质点形成六个PBC，平行于,质点间距为第三近邻质点形成四个PBC，平行于,质点间距为,周期键链的概念,3.晶面类型的划分,按晶面与PBC矢量的位置关系，将晶面大致分为三类(1)平坦面（flatfaces）：F面，它平行于至少两种PBC矢量(2)台阶面（steppedfaces）：S面，它平行于至少一种PBC矢量(3)扭折面（kinkedfaces）：K面，它不平行于任何PBC矢量,4.三类晶面附着能与生长速率的粗略估计,(1)附着能大小的顺序:FSK将与PBC矢量平行的晶面等同于其厚度为dhkl的薄层中包含（或不包含）PBC的晶面，这种厚度为dhkl的薄层称为该晶面的Slice，同一个晶体内所含的PBC数量是一定的，若某晶面的“司来丝”内包含的PBC较多，则穿透该面的PBC较少，晶面的附着能较低，反之较高。这个顺序也是晶面法向生长速率由低到高的顺序。,(2)从生长机制的角度分析F面在气相中生长的情况如图，若垂直于纸面的PBC之间如A，B间有强的键和作用，生长基元在A处沉积的可能性比其他地方都大，这样晶面将通过二维成核及台阶运动以层向机制生长。若AB间无键和作用，晶体表面将是只含有一种PBC的S面，介质中的生长基元在A处和其它地方（如C处）沉积的几率相同，显然晶面将以多处成核，多台阶运动机制生长，生长速率比F面要高。,如果晶体表面为一不含PBC的扭折面，其它处处有扭折，生长基元的沉积不需要成核过程，晶面生长速率最快。结论：K面易尖灭，F面易显露，S面界于二者之间。5.周期键链理论的应用由晶体的结构推导晶体的生长形态分析环境因素（环境不对称性，杂质等）对晶体生长过程的影响a.溶剂b.PH值c.环境相成分d.杂质e.动力学因素,例：,从气相中生长的有机晶体六亚甲基四胺（乌洛托品,C6H12N4），分子晶体，空间群是I43m,体心立方，菱形十二面体1102个强健(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)(0,0,0),(1,0,0),PBC矢量沿111，100方向F面：110，100S面：211K面：其他形态：110，100211,上一次课：晶体的形态,晶体的平衡形态,吴尔夫定律:,表面能极图,经验规律:将晶体的外部形态和内部构造联系起来,晶体的生长形态,布拉维弗瑞德尔定律:单形hkl的发达程度随其面间距dhkl的减少而降低。,2.东内哈克定律（例外情况）对晶面发达程度产生影响的是相同组态面的重复周期，而不是结晶学等价面的重复周期。,3.东内哈克定律推广：形态伪单胞,周期性键链(PBC)理论:“附着能”,结构周期键链主要晶面附着能晶体生长形态,(1)Ag2O:Facet-dependentPhotocatalyticActivities,GWangBBHuangJZhanJ.Mater.Chem2012,22,21189-21194,(2)TheConcaveCubicAgCl,GWangBBHuangJZhanJ.Mater.Chem2012,22,21189-21194,ZLouBHuangChem.Commun.,2012,48,3488-3490,四晶体的生长形态,晶体的生长形态指的是在均匀介质中生长所表现出的形态（气相生长，溶液生长，助溶剂生长均可满足，而强迫生长例外，如提拉，下降，火焰等方法）。为便于由结构推导生长外形，做以下规定：1.强周期键链要满足下列条件：(1)它必须能将整个晶体划分成一系列具有化学计量组成且彼此没有任何键链的链结构（一个链本身不相交，一种链互相平行）；(2)这种链不可完全包含其它链的周期。,(1)平行于两个或两个以上的PBC(2)整个晶体结构能被该面的Slice划分完毕。这种司来丝具有化学计量组成，而且互不交叉，既无共同原子，对离子晶体，每个司来丝必须是中性的，不允许存在穿过F面的偶极距。(3)一个F面的司来丝内不含有其它F面的基元（指该面能被划分的最小“窄条”。不同F面法向生长速率与其附着能Eatt的关系一个晶体的不同F面，其法向生长速率与它的附着能Eatt成正比例（PBC理论基本假设的具体化）。,2.F面具备的条件,由晶体结构推导其生长形态的方法,(1)由结构特点确定键的主要类型，做表列出质点间的键强（多数情况下，第一近邻之间的键即为强键）；(2)根据强键分布找出符合规定的强键链；(3)确定可能的F面，方法有两个：(4)按规定找出真正的F面和重要的S面。（S面可由两个基元交错组合得到）(5)计算这些晶面的附着能Eatt（相对值即可满足要求），其Eatt由小到大的顺序,即为各晶面发达程度由高到低的顺序。,极射赤平投影法：在极射赤平投影图中分别画出平行于每个PBC的矢量的晶带大圆，这些晶带大圆的交点代表可能的极射赤平投影极点（该点对应的面已平行于两个PBC矢量）结构投影法：沿各PBC矢量方向（例如：其方向为【uvw】作晶体结构的投影（以【uvw】为带轴的晶带所包含的任意晶面(hkl)都平行于该PBC矢量，且满足公式hu+kv+lw=0)，并根据各投影图中相邻键链之间的键和关系确定可能的F面。（键和链之间的连线与投影方向所决定的平面即是）。,(3)确定可能的F面，方法有两个：,断键模型和点电荷模型,对键型不同的晶体，有不同的计算晶面Eatt的方法断键模型：把晶面的Eatt看作是被该面“截断”的各个PBC的键能之和。点电荷模型的基本原理：把构成晶体的离子或离子团看成点电荷，用马德隆（Madelung）方法计算库仑键在晶面附着点处产生的静电势，进而确定相应晶面Eatt的顺序。,磷酸二氢钾（KH2PO4）晶体，简称KDP晶体。室温下属四方晶系点群空间群晶胞参数为a=b=7.453nm,c=6.972nm,Z=4。KDP的理想外形是一个四方柱和一个四方双锥的聚合体,KDP晶体（a）理想外形（b）结构模型,West等人用X射线和中子衍射技术研究了KDP的晶体结构,Fig.1PerspectiveviewofthetetragonalunitcellofKDPcrystal.AllatomsexcepthydrogenatomsofH2PO4-aredrawnincolorsolidspheresandlabeledwithelementsymbols,thecolordottedlinesrepresentvariouschemicalbondsf