第三章 水环境化学

第三章水环境化学,AquaticEnvironmentalChemistry,碳酸的平衡（本章重点和难点）无机污染物在环境中的形态及转化原理有机污染物在环境中的迁移转化（重点是分配过程）,本章知识点,地球表面-70.8%海洋覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水占2.7%，可供人类使用的淡水资源约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。中国水资源-约27210亿m3，居世界第六位。人均水量却仅占世界人均水量的1/4（目前）用水量-仅次于美国对44个城市水质调查-地下水93.2%被污染，地表水100%污染,第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态,海水变成淡水主要有：1.蒸馏，就是利用锅炉给海水加热，现在大型锅炉一小时可以蒸发80T。2.电解，利用海水在电的作用下生成氧气和氢气，该氧气和氢气反应再生成淡水，能源在反应中回收3.渗透利用渗透反渗透过滤大概3次后就可达到生活用淡水，7次后可以得到饮用的纯水。4.生物降解利用嗜盐植物，微生物在一定条件下降低海水中盐分，得到初级淡水，用于灌溉等。目前主要还是渗透。,1、水分子特性,（1）高熔点(meltingpoint）和高沸点(boilingpoint）,（2）特殊的密度气固液，4时H2O最大。,一、水的特征与分布,2、天然水的分布,天然水的储量约为14281018千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%。,(1)常量元素(1mmol/L）(2)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)(3)微量元素(1mol/L)(4)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(08.5mg/L)、N2和Ar。(5)有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂,二、海水的特征,1、化学成分,理论上考虑的主要存在形式,2、常量元素的恒比关系,海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。,应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。,Cl-：55.155.3%Na+：30.330.9%,3、盐度和氯度,盐度（S)：1kg海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（g/kg）。,氯度（Cl）：1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。,S=1.806Cl,4、标准海水和人工海水,标准海水：氯度和电导已被准确测定的大洋海水。,人工海水：只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH是7.98.3，Cl是19。,天然水是如何获得其化学组成？,地壳中原生岩石（火成岩）-经过风化过程水溶解迁移的地壳矿物质,1、天然水的组成(ConstitutionofNaturalWaters),二、天然水体的基本特征(BasicCharacterofNaturalWaters),风化,地面水中无机物浓度,地面水中有机物浓度,八大离子:Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-,天然水体的主要离子组成,总含盐量(TDS)：常见的主要离子总量粗略作为水中总含盐量TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-,（占天然水中离子总量的9599%）。,水中的金属离子-可参与酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应-达到水中的稳定状态,以铁为例,若将Fe(OH)3(s)溶于水中,则pH=7,H+=10-7,习题7,(3).气体在水中的溶解性,大气气体分子与同种气体在溶液分子间的平衡服从亨利定律,表3-2p149列出了一些气体的亨利定律常数单位,扣除水的分压（表3-3）后乘以体积分数。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,如果在溶液中发生反应实际溶解量大于理论溶解量,25时在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为8.32mg/L。计算?,氧在水中的溶解度,氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。,O2的分子量为32，因此其溶解度为8.32mgL-1,25时空气中氧的含量为20.95%，,亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：,会算,盐含量越多，离子浓度大，离子强度大，极性很强。而氧气是非极性分子在溶液中的溶解度随溶液的极性的增强而减弱，所以氧在水中溶解度随盐含量的增加而减少。,Clausius-Claperyron（克劳修斯克拉佩龙）方程,氧气溶解度随着温度的变化，随温度升高而下降,当温度从0升到35时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。氧气极易消耗掉。,计算CO2的溶解度,25时空气中CO2的含量为0.0314%，,H2CO3*=H+HCO3-K1=4.4510-7,H+=HCO3-,H+=2.1410-6mol/LpH=5.67,实质上CO2的溶解度=CO2+HCO3-=1.2410-5稍大些,可计算,CO2在水中解离,CO2(g)+H2OCO2H2O,CO2H2OH+HCO3-,HCO3-H+CO32-,Pco2：CO2的分压,见后页,计算饱和CO2的pH值,Kw：水的离子积,pH值约为5.6,电中性原理,且Kw=10-4,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。,（4）水生生物,如藻类（自养）的生成和分解，简单化学计量关系：106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素和能量)(呼吸respiration)RP(photosynthesis光合作用)C106H263O110N16P+138O2,自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。植物,异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。细菌大多都是异养生物，特点是只能利用现成的有机物生活，并把有机物分解成简单的无机物。,生产率：水体产生水体生物体的能力,高生产率，水藻繁殖快，而死藻分解消耗溶解氧，富营养化，53，p169,生物（生化）需氧量(BOD):在一定体积水中有机物降解所需耗用的氧的量。,BOD换算为所消耗氧化剂KMnO4（BODMn）或K2Cr2O7(BODcr）氧化有机污染物时所需的氧的当量,有机污染物越多，BOD越大，损耗的溶解氧越多，水质越差,溶解氧，BOD是两个概念,2天然水的性质,大气中含有一定分压的CO2;在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，CO2对调节天然水pH值起着重要作用。,（1）碳酸平衡（重点）,水体中存在的碳的组分：CO2(aq)、CO32-、HCO3-、H2CO3,其中习惯H2CO3*=CO2(aq)(主要的)+H2CO3,水体中存在的碳酸平衡：CO2(g)+H2OH2CO3*pK0=1.47H2CO3*H+HCO3-pK1=6.35HCO3-H+CO32-pK2=10.33,碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈,CO2(aq)+H2OH2CO3,而且KS=H2CO3/CO2(aq)=10-2.8,形态分数,封闭体系溶解性CO2与大气的没有交换,写出推导过程,以上为封闭体系，CT不变，其余各浓度变化。,012随pH变化，可以计算不同pH下的012值p157,返回,pH=pK1,pH=pK2,根据亨利定律：CO2(aq)=KHPco2,开放体系，考虑到CO2在气液相之间的平衡，H2CO3*不变,lgH2CO3*lgCO2(aq)=lgKH+lgPco2=-4.9,如果考虑CO2和H2CO3平衡lgH2CO3=lgCO2(aq)+lgKS=-7.7,lgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH=-21.6+2pH,lgHCO3-=lgK1+lgH2CO3*+pH=-11.3+pH,在开放体系中，HCO3-、CO32-、CT随pH而变化，H2CO3*保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压值有关。,斜率=0,斜率=1,斜率=2,开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表,开放体系为实际存在的，封闭体系是一微小阶段,（2）天然水中的碱度和酸度,碱度alkalinity能与强酸发生中和作用的全部物质，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。,NaOH,NH3.H2O,碳酸盐、重碳酸盐HCO3-,测定方法：酸碱滴定用强酸滴定，以酸碱指示剂显示终点得到不同碱度的表示方法,如以甲基橙为指示剂，终点时pH约4.3，黄色橙色，碳酸盐H2CO3，得到总碱度(甲基橙终点).（1）（2）（3）都反应,总碱度=OH-+HCO3-+2CO32-H+,后备碱度,离子碱度,（1）H+OH-H2O（2）H+HCO3-H2CO3（3）2H+CO32-H2CO3,碳酸盐体系碱与酸的反应如下：,酚酞碱度:以酚酞做指示剂，消耗的酸量。终点pH=8.3，碳酸盐HCO3-,酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+,H2CO3H+HCO3-,（1）H+OH-H2O（2）H+CO32-HCO3-,苛性碱度：当用标准酸溶液进行中和，滴定到pH=10.8时，碳酸盐CO32-，所消耗的酸量。,由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到，是一个理论值。,苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3H+,（1）H+OH-H2O,碱度,总碱度（或甲基橙碱度）:以甲基橙做指示剂，消耗的酸量。终点pH=4.3,酚酞碱度:以酚酞做指示剂，消耗的酸量。终点pH=8.3,苛性碱度：当用标准酸溶液进行中和滴定到pH=10.8时，所消耗的酸量。,由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到，是一个理论值。终点CO32-,终点H2CO3,终点HCO3-,总碱度=OH-+HCO3-+2CO32-H+,总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+,酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+,苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3H+=2酚酞碱度总碱度,碱度表达式：,酚酞碱度=CT(2-0)+KW/H+H+,苛性碱度=-CT(1+20)+KW/H+H+,用总碳CT和分布系数表示,酸度Acidity能与强碱发生中和作用的全部物质，包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐。测定方法同“碱度”，但是反应过程相反，用强碱滴定（见后页）。,总酸度测不到滴定突越，只是一个理论值，常用CO2酸度为主要指标。,HCl、H2SO4、HNO3H2CO3FeCl3、Al2(SO4)3,pH,碱加入量,酸加入量,总酸度=H+2H2CO3*+HCO3-OH-,离子酸度,后备酸度,CO2酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-,=2CO2酸度-无机酸度,总酸度=CT(20+1)+H+KW/H+CO2酸度=CT(02)+H+KW/H+无机酸度=CT(1+22)+H+KW/H+,用总碳CT和分布系数表示,H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.2510-5mol.L-1,例1某水体pH=8.00,碱度=1.0010-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。,解：HCO3-=碱度=1.0010-3mol.L-1，OH-=1.0010-6mol.L-1,pH=8.00，主要以HCO3-为主,计算浓度,CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.6910-6mol.L-1,解：碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4mol.L-1,例2若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。,1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4,CO32-=0.469HCO3-HCO3-+0.469HCO3-2=0.0009,HCO3-=4.6410-4mol.L-1CO32-=2.1810-4mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.0010-3mol.L-1,令1/(1+22)=(p157表34）则CT=碱度,例3天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.0加入酸(H+)多少？,解：总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+=1.4mmol.L-1CT=1/(1+22)总碱度+H+OH-,查表3-4,pH=7.0,得=1.224CT=1.2241.4=1.71mmol.L-1,当加强酸使pH=6.0，CT不变,查表=3.247则,碱度=1.71/3.247=0.527mmol.L-1,碱度降低值A就是应加入酸量:A=1.4-0.527=0.873mmol.L-1,这里H+OH-为什么可省略？,加酸发生碳酸平衡，最后变到pH=6.0,当pH在59范围内，碱度10-3mol.L-1或pH在68范围内，碱度10-4molL-1H+，OH-可忽略不计,解：(1)查表知pH=6.5时,=1.710CT=碱度=1.61.710mmol/L=2.736mmol/L。设加入的Na2CO3为nmmol/L,查表知：当pH=8.0时,=1.018,CT=CT+n-(1)CT=碱度-(2)碱度=1.6+2n-(3),2.736+n=(1.6+2n)1.018,n=1.07mmol/L。,（2）加入NaOH后CT不变,碱度的增加值就应是加入的NaOH的量。A=碱度碱度=2.6881.6=1.088mmol/L,习题4在一个pH为6.5,碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问每升需要加入多少碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH进行碱化，每升需要加入多少碱？,习题6若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L，水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的值是多少？,查表知pH=7.58,解法一,K1=H+HCO3-/HCO3H+=HCO3K1/HCO3-,等体积混合后：,解法二,习题7,按牛顿方法解：,后面计算而得,二、水中污染物的分布和存在形态（自学）,我国水中优先控制污染物的黑名单,三、水中营养元素及水体富营养化,1水中营养元素,水中的N、P、C、O和微量元素如Fe、Mn、Zn是湖泊等水体中生物的必需元素，是湖体的营养元素。营养元素丰富的水体通过光合作用，产生大量的植物生命体和少量的动物生命体。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。,以太湖为例，进入太湖的主要营养物总磷(TP)、总氮(TN)、Fe、Mn和Zn是进入太湖污染物中总量较大的一类，年入湖量32751.8吨，其中TN占，TP和Fe各约占6%和2.1%，Mn0.3%。近30年来，营养元素特别是TN、TP的含量都有明显的增加。,通常使用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于10时，则认为属富营养状况。如果假定N/P比值超过15，生物生长率不受氮限制的话，那么有70%的湖泊属磷限制。,N和P天然水体中由于过量营养物质（主要是指氮、磷等）的排入，引起各种水生生物、植物异常繁殖和生长，这种现象称作水体富营养化。这些过量营养物质主要来自于农田施肥、农业废弃物、城市生活污水和某些工业废水。污水中的氮分为有机氮和无机氮两类，前者是含氮化合物，如蛋白质、多肽、氨基酸和尿素等，后者则指氨氮、亚硝酸态氮，它们中大部分直接来自污水，但也有一部分是有机氮经微生物分解转化作用而形成的。城市生活污水中含有丰富的氮、磷，如人体排泄含有一定数量的氮，使用含磷洗涤剂，含有大量的磷等。另外如磷灰石、硝石、鸟粪层的开采、化肥的大量使用，也是氮、磷等营养物质进入水体的来源。一般来说，总磷和无机氮分别为20毫克/立方米和300毫克/立方米，就可以认为水体已处于富营养化的状态。富营养化问题的关键，不是水中营养物的浓度，而是连续不断地流入水体中的营养盐的负荷量，因此不能完全根据水中营养盐浓度来判定水体富营养化程度。水体中营养物的极限负荷量有两种表示方法：单位体积负荷量：克/（立方米。年）单位面积负荷量：克/（平方米。年）据研究，如进入水体中的磷大部分以生物代谢的方式流入时，则贫营养湖与富营养湖之间的临界负荷量是：总磷为0.20.5克/（平方米。年），总氮为510克/（平方米。年）。总之，对发生富营养化作用来说，磷的作用远远大于氮的作用，磷的含量不很高时就可以引起富营养化。,在自然界物质的正常循环中，湖泊会由贫营养湖发展为富营养湖，进一步又发展为沼泽地和干地，但这一历程需要很长的时间，在自然条件下需几万年甚至几十万年。但由于水体污染而造成的富营养化将大大促进这一过程。如果氮、磷等植物营养物质大量而连续地进入湖泊、水库及海湾等缓流水体，将促进各种水生生物的活性，刺激它们异常繁殖（主要是藻类），这样就带来一系列严重后果：（1）藻类在水体中占据的空间越来越大，使鱼类活动的空间越来越小；衰死藻类将沉积塘底。（2）藻类种类逐渐减少，并由以硅藻和绿藻为主转为以蓝藻为主，而蓝藻有不少种有胶质膜，不适于作鱼饵料，而其中有一些种属是有毒的。（3）藻类过度生长繁殖，将造成水中溶解氧的急剧变化，藻类的呼吸作用和死亡的藻类的分解作用消耗大量的氧，有可能在一定时间内使水体处于严重缺氧状态，严重影响鱼类的生存。,营养元素超标：C、N、P、Fe，都有可能成为制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；绿藻和硅藻变成蓝藻、藻毒素。,2水体富营养化,1.流域污染物排入2.富营养化湖泊中水化学平衡发生变化湖水pH值上升。pH值上升有利于水华藻类的生长，而藻类大量繁殖又进一步提高湖水的pH值，进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长，而对其它藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低，当湖水氮、磷对藻类生成已达到饱和情况下，碳也有可能成为限制性因子，此时水体增加碳有利于水华藻类的生长。3.湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转变为以藻类为主。4.湖泊内源营养物质的释放（C、N、P、Fe）沉积物释放的磷仍可维持滇池水体目前富营养化水平达63年。,富营化发生的原因,无机污染物（特别是重金属和准金属等污染物）在水环境中，均不能被生物降解，主要通过沉淀溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,第二节水中无机污染物的迁移转化,一、水-颗粒物间迁移,1、颗粒物类别,矿物微粒主要指硅酸盐矿物石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。,黏土矿物【伊利石、蒙脱石、高岭石（结构见后页）】主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。,（1）矿物微粒和黏土矿物,End,(2)金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。,所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。,Al在水中的主要形态是：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、Al2(OH)24+等无机高分子。Fe在水中的主要形态是：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。Mn与铁类似，丰度较低，但是溶解度要高一些H4SiO4聚合成无机高分子：SinO2n-m(OH)2m。,(3)腐殖质土壤中生物体，特别是植物死亡后，分解后的残留物就是腐殖质，其在结构上的显著特点是含有大量苯环，大量羧基、醇基和酚基。Ca、Mg可以在羧基和羟基之间螯合成键，或者在两个羟基之间螯合，或者与一个羟基形成配合物。,（5）其他湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴，具有类似的胶体化学表现。,（4）水体悬浮沉积物（SPM）：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，易絮凝成粗颗粒物沉积。,颗粒物的性质：颗粒物表面有的带有永久电荷或可变电荷,2.水环境中颗粒物的吸附作用,（a）通常晶质粘土矿物带有负电荷，主要是由晶格中同晶置换或缺陷造成的电荷位。所产生的负电荷数量只决定于晶格中同晶置换的数量，与介质pH、浓度无关，是永久负电荷。,如硅氧四面体中Si()被Al()取代，就产生了过剩的负电荷：SiO2+Al()AlO2-+Si(),同类胶体带有相同电荷，相互排斥，体系稳定；异电荷胶体或电解质易使其凝聚，颗粒长大而沉降。,可变电荷与pH有关,在较酸性的介质中，M(OH)n(s)+H+M(OH)n-1(H2O)+(s),在较碱性的介质中,M(OH)n(s)+OH-M(OH)-n+1(s)+H+,在某pH的介质中,M(OH)n-1(H2O)+(s)的数目=MO(OH)-n-1(s)的数目此pH为零电位点（pHZPC)，pHpHZPC，带正电荷，pHpHZPC，带负电荷,(b)金属氧化物表面是两性的，带的是可变电荷；金属氧化物表面是由金属离子和氢氧基组成的，OH-暴露于表面，如铁铝水合氧化物和氢氧化物胶体以及层状铝硅酸盐边角断键裸露部位表面上就存在Al-OHFe-OHSi-OH等,他们是极性亲水性表面,某些常见典型矿物的等电点（pHZPC）,胶体颗粒具有巨大的比表面积和表面能，固-液界面存在吸附作用，比表面积越大，表面能越大，吸附作用越强。,蒙脱石单位比表面积=800m2/g伊利石=30-80m2/g高岭石=10-50m2/g腐殖质=400-900m2/g无定形氢氧化铁Fe(OH)3=300m2/g,表面吸附是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能。,.颗粒物的吸附作用,大体分为：表面吸附、离子交换吸附、专属吸附,离子交换吸附大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，属于物理化学吸附（例如制水）电荷不变,该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物（吸附剂）对溶质的吸附是一个动态平衡过程。,离子交换吸附对于从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的，但是对于那些在吸附过程中表面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现象无法解释。因此，近年来有学者提出了专属吸附作用。,专属吸附在吸附过程中除受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈。对高价金属离子铁()、铝()等水解产物有较强的专属吸附。,特点：这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。,名词解释,水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,stern（斯特恩）双电层模型,紧靠固体表面形成一个固定的吸附层，称为固定层或斯特恩层。,被吸附的反离子的中心构成的平面称为斯特恩面。在斯特恩面层以外，反离子呈扩散分布，构成扩散层。,当固、液两相发生相对移动时，紧密层中吸附在固体表面的反离子和溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为电势。,斯特恩双电层=固定层+扩散层,在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系用吸附等温式表达。,（3）.吸附等温线和等温式,吸附平衡，单位质量吸附剂吸附溶质的质量，一般是mg(溶质）/g（颗粒物，吸附剂）,G=f(T,c),恒温反应吸附量与浓度的关系曲线,水体中常见的三种吸附等温线：H型（Henry）、F型（Freundlich氟恩因德利希）和L型（Langmuir朗缪尔）,G，c成正比关系，呈直线型，,F型（Freundlich氟恩因德利希）等温式,用对数表示：,Lgk为截距，1/n为斜率，表示G随c增长的强度,L型（Langmuir朗缪尔）等温式,G0单位表面上达到饱和时的最大吸量A常数,当c时，GG0,A为G=G0/2时的平衡浓度,截距=1/G0，斜率=A/G0,（4）影响吸附作用的因素有以下几种：首先是溶液pH值对吸附作用的影响。吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式表示：G=AC10BpH式中：A、B常数。,一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。(p175,表39）,此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。,其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。,（5）氧化物表面配合吸附模式,20世纪70年代初期，由Stumm、Shindler等人提出。认为悬浮颗粒物对水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。,H+、OH-、MZ+、AZ-,一般氧化物表面有4-10个OH-/nm2，OH-可发生质子迁移，酸度常数，表面配合常数,表面离子配位不饱和与水配位发生解离产生OH-类似于水溶液中金属离子水解，例如Al(H2O)63+,表面化合态浓度,化合态浓度,悬浮颗粒物也可与水体中阳、阴离子生成表面配合物,如果可以求出平衡常数的数值，则由溶液pH值和离子浓度可求得表面的吸附量和相应电荷。,溶液配合常数和表面配合常数的相关性,（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。,3、沉积物中重金属的释放-属于二次污染问题,诱发释放的主要因素：,（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。,（2）氧化还原条件的变化：有机物（还原性）增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。,（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,1、凝聚物理理论(DLVO),二、胶体颗粒物的聚集,凝聚coagulation-由电解质促成的聚集絮凝flocculation-由聚合物促成的聚集,颗粒是随水流迁移还是凝聚？决定着污染物的扩散迁移和沉降归宿,时常交换,颗粒物的聚集的原理,（2）理论描述：颗粒在水溶液中热运动时，产生平均动能为3/2KT两颗粒接近时产生的总的综合作用位能：VT=VR+VAVA由范德华力产生的位能VR-由静电排斥力所产生的位能,范德华力：（1）取向力：极性分子与极性分子之间偶极作用力（2）诱导力：在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导偶极作用力（3）色散力：非极性分子之间也有相互作用，产生瞬时偶极作用力,VR（静电排斥力）曲线，随离子间距离呈指数下降；随离子强度变化：离子强度增大，VR减小；VT曲线：离子强度影响离子强度较小时，排斥力占优势，综合位能线上出现较大位能峰Vmax，热运动能量不能超越位能，体系保持分散稳定状态；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax降低，一部分颗粒可能越过该能峰而接近结合，两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力。,只适合于电解质浓度升高压缩扩散层造成凝聚,VA（范德华力）与离子强度无关，只随颗粒间的距离变化，随距离减小而增大,距离，离子强度,（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。,2、异体凝聚理论,（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。,压缩双电层凝聚；专属吸附凝聚；胶体相互凝聚；“边对面”凝聚；第二极小值絮凝；聚合物粘结架桥凝聚；无机高分子凝聚；絮团卷扫絮凝；颗粒层吸附絮凝；生物絮凝；,自学,2胶体颗粒絮凝动力学（不要求）,天然水环境和水处理颗粒聚集方式,无机高分子絮凝剂以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备如：聚合硫酸铁（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等Al2(SO4)3-CPAM（阳离子聚丙烯胺）,水处理中的絮凝剂,有机高分子絮凝剂聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。,复合型絮凝剂,生物絮凝剂,三沉淀和溶解,1.金属氧化物和氢氧化物,关键点：沉淀和溶解的平衡,金属氧化物和氢氧化物的溶解度（饱和浓度）与溶液的pH值呈线性关系。,溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小,溶度积KSP（见p186表3-10）,pC=-lgC,n是金属的化合价,图示了不同金属饱和溶解度随pH变化的情况，同一pH条件下，ksp越大溶解度越大，右边的比左边的大,如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为：,两性金属,固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，,（3-46）（3-47）（3-48）（3-49）,两性金属氧化物和氢氧化物的溶解度存在一个pH值，此pH值溶解度最小，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变大。,图3-11PbO的溶解度,2、硫化物,在饱和H2S水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L,在饱和H2S水溶液中，任意pH条件下,在纯水饱和H2S中，二级电离很小，可忽略，,在饱和H2S和金属硫化物水溶液中,3碳酸盐（以CaCO3为例）,封闭体系(只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理，例如方解石在地下水中的溶解)CT为常数CaCO3(s)Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-=10-8.32,Me-H2O-CO2多相平衡,由pH可算出值2的值在一定的CT值下就可计算饱和Ca2+浓度,cTCa2+,Ca2+与CO32-关系logCa2+=logCO32-+logKsp,与此类似作出其他logMez+pH曲线图,封闭体系MeCO32-的溶解度（CT=310-3mol/L),在不同pH区间，碳有主要成分,溶质为：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-,进入,平衡时溶解的钙必然等于溶解的碳（碳来源于溶解的碳酸钙）,CaCO3（S）在纯水中的溶解度,Ca2+=H2CO3*+HCO3-+CO32-=CT（3-54）,（3-56）,（3-57）,当pK1pHpK2时（以CO32-为主），lgCa2+=0.5lgKSP,当pHpK1时（以H2CO3为主），2K1K2/H+2(H2CO3第一、二步电离加和）lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgK1K2pH,由此logCa2+-pH作图得到溶解度随pH变化曲线，其他金属碳酸盐以此类推,溶液中满足电中性条件推导（自学）p190,3-55,3-59,（2）开放体系,CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。CTCa2+,方法1（书上的方法）,根据溶度积关系则：,lgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH,方法2,lgCa2+=logKSPlgCO32-=logKSP-logK1K2KHPco2-2pH,根据开放体系碳酸平衡,由此logCa2+-pH作图得到溶解度随pH变化曲线，其他金属碳酸盐以此类推,End,小结,难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。,四.氧化-还原,氧化剂得电子，发生还原反应Cu2+2eCu还原剂失电子，发生氧化反应ZnZn2+2eCu2+ZnZn2+Cu,Cu-Zn原电池(Acopper-zinccell),ZnZn2+2eCu2+2eCu,由氧化还原反应产生电流的装置-原电池，它使化学能转变为电能,Zn片溶解Cu沉积,气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度为1纯液体和固体为最稳定或最常见的形态,.标准电极电势,标准电极电势,标准电极-凡是符合标准态条件的电极,标准状态,酸碱反应pH定义为：pH=-lg(H+)氧化还原pE定义为：pE=-lg(e),1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念,电子活度,pE热力学定义:,根据H2的半电池反应2H+(aq)+2eH2(g),活度是组分的有效浓度,根据Nernst方程，,氧化还原电位E与pE的关系,电池半反应：Ox+neRed,平衡常数K可表示为,反应平衡时,必须这样写,F(费兰克常数)96500J/Vmoln:电子得失数目R(气体常数)=8.31J/Kmol,注意：E和pE之间不是负对数关系。,F96500J/VmolT=298KR=8.31J/Kmol,推导见后面,Nernst方程,F96500J/VmolT=298KR=8.31J/Kmol,用pE的表达式,平衡常数,自由能变化,rGm=(fGi)生成物-(fGi)反应物,使用Nernst方程,氧化限度:氧线边界条件：,2天然水体的pE-pH图,(1)水的氧化还原限度：氧线，氢线,稳定范围,还原限度:氢线,见197图3-16,线的上方是氧化型物质的稳定区，下方是还原型物质的稳定区,以Fe为例，假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L，Fe落在水的氧化-还原限度内的pE-pH图.仅考虑以下形式。,pEpH图,Fe(OH)3(S)+H+eFe(OH)2(S)Fe(OH)2(S)+H+FeOH+H2OFe(OH)3(S)+3H+eFe2+3H2OFe(OH)3(S)+2H+eFeOH+2H2OFe3+eFe2Fe3+H2OFe(OH)2+H+Fe2+H2OFeOH+H+Fe2+H2OFe(OH)2+H+eFe(OH)3(S)+2H+FeOH2+2H2O,涉及的方程式：,Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界Fe(OH)3(S)+H+eFe(OH)2(S)lgK=4.62,pE=4.62pH(1),Fe(OH)2(S)和FeOH+的边界Fe(OH)2(S)+H+FeOH+H2OlgK=4.6K=FeOH+/H+pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7mol/L代入，pH=11.6(2),Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界Fe(OH)3(S)+3H+eFe2+3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7mol/L代入pE=24.9-3pH(3),Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界Fe(OH)3(S)+2H+eFeOH+2H2OlgK=9.25将FeOH+以1.010-7mol/l-1代入pE=16.25-2pH(4),Fe3+和Fe2+边界Fe3+eFe2lgK=13.1(5)表明与pH无关。,Fe3+和Fe(OH)2+边界Fe3+H2OFe(OH)2+H+lgK=-2.4边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4(6),Fe2+与FeOH+边界Fe2+H2OFeOH+H+lgK=-8.6pH=8.6(7),Fe2+与Fe(OH)2+边界Fe(OH)2+H+eFe2+H2OlgK=-15.5pE=15.5-pH(8),Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界Fe(OH)3(S)+2H+FeOH2+2H2OlgK=2.4pH=4.7(9),O2稳定区,H2稳定区,H2O稳定区,通过计算和作图可见：酸性还原性介质：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。酸性氧化性介质：高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。低酸度氧化介质：Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质：Fe(OH)2(S)为主要形态。,水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等,3.天然水的pE和决定电位,决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。,一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”，而介于二者之间是两者的结合。,好氧水中大气中氧的分压为：=0.21105Pa,H=1.010-7mol/L,pE=20.75+lg(/1.013105)0.25H+=20.58-pH=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）,计算天然水中的pE：,若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定，pH=7.00，相关半反应为pEo=2.87pE=pEo+lg（0.125.H+/0.125)=2.87+lgH+=-4.13,说明是一还原环境，有提供电子的倾向。,天然水的pE为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随pH减少而增大，随增大而减少。,4.无机氮化合物的氧化还原转化（自学）,水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。,环境中的氮有以下几种存在形态固氮：是将气态氮转化为离子形式硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程,由水中氮的主要形态：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体pH=7.00,较低pE时（pE7.65，NO3-是主要形态，,pEo=15.14,pEo=14.90,pEo=14.15,(1)较低pE时（pE7.65，NO3-是主要形态，则lgNO3-=-4.00代入(C)，得,lgNO2-=10.30-2pE,类推，代入（b）得到,lgNH4+=45.20-8pE(9),5.无机铁的氧化还原转化（自学）,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.0010-3mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg,当pEpEo，则Fe3+pEo，则Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3mol/LlgFe3+=-3.0(3)lgFe2+=10.05pE(4),lgFe3+=pE-16.05,lgFe2+=10.05pE,6.水中有机物的氧化,水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。,有机物少时，微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解可以表示为：CH2O+O2CO2+H2O有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。天然水体有自净能力。,当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化,变臭。,氧下垂曲线：向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,时间或距离,五、配位作用,水中多数金属污染物以配合物形态存在,天然水体中配合作用的特点,多数配合物稳定的存在于水中；环状配位物机鳌合物（见后面）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性（如Hg）。存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,由多齿配体与同一个中心原子作用形成的具有螯合环的配离子或配合物称为螯合物p205,螯合物与组成相似但未螯合的类似配合物相比有更高的稳定性,以五元环，六元环最稳定；环越多，越稳定,硬酸：正电荷高，半径小，极化率小，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种。如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+及高电荷、半径小的副族阳离子等,软酸：正电荷低，半径大，易变形，对外层电子拉得不紧的物种。如Cu+、Ag+、Au+、Hg2+、Hg22+、Pt2+等,介于两者之间的酸称为交界酸。如Fe2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Pb2+等,稳定性HgF42-HgCl42-HgBr42-HgI42-,稳定性AgClAgBrAgIAg2SAg(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-,配合物的稳定性可用软硬酸碱理论,硬亲硬，软亲软,硬碱：给出电子对的原子电负性大，变形性低，对外层电子拉得紧，即难失去电子的物种。如F、Cl、OH、H2O、O2、SO42等,软碱：给出电子对的原子电负性小，变形性强，对外层电子拉得不紧，即易失去电子的物种如I、S2、CN、SCN、CO、S2O32等,介于两者之间的碱为交界碱。如Br、SO32、NO2等,稳定（生成）常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（）,1.配合物的稳定性,稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小,n,2,许多重金属离子通过水解生成羟基配合物。以Cd2+为例：,2.羟基对重金属离子的配合作用,1=2.602=4.653=6.044=6.92,由以上五式可得：,设,则：,