兰州大学物理化学课件-反应动力学.ppt

第十章,化学动力学基础,热力学只能判断一个反应有没有进行的可能性。若有，进行到什么程度。但到底实际上能否进行，还需讨论反应进行的速度,即平衡后几乎全是H2O(l),298K时,实际上，在298K时，将H2与O2放在一起，几年也难见有H2O(l)生成.因为反应速度太慢，很难进行。,改变条件可使反应快速进行。如800时，H2与O2以爆炸方式进行或在常温常压下加入钯催化剂后，H2与O2也能很快的进行。,动力学的内容：研究反应速度，反应机理，影响反应速度的因素以期人为地控制反应速度。,1基本概念,一.化学反应速率表示法:,单位时间,单体积内反应物摩尔数的减少或产物摩尔数的增加,定义,若n为产物的摩尔数，则：,n为反应物的摩尔数，则：,物质的摩尔数,t=tnA(t)nB(t)nC(t)nD(t),以不同的物质表示r后，各r值之间有何关系？,根据反应进度,t=0nA0nB000,等式同除V,dt,则得:,其中,一个反应中以各种物质表示的速度再除以各物的系数后相等,由于,对理想气体,例如,反应的速率可表示为：,另外，反应速度也有用摩尔数随着时间的变化率表示,也有用分子数表示,多相催化反应，r可用如下的式子表示,若知一个催化剂的比表面，密度等后，即可求rrr,cat表面积,cat体积,cat质量,2基元反应，非基元反应和反应机理,化学反应式在绝大多数情况下并不能代表化学反应真正进行的步骤。一般只是表示总的结果，如,是经过两步完成的,再如,是通过下面的步骤完成的:,是通过下面的步骤完成的,反应是分步进行的。每一步代表了真正反应的途径。每一个途径都是一步直接完成的。这样的反应称为基元反应,需经多个实际步骤完成的反应称非基元反应,表示某个非基元反应具体步骤的一个基元反应系列称为反应机理或反应历程,3速率方程,表示化学反应速率以浓度等参数之间，或浓度与反应时间之间的关系式，统称为速率方程，也称为动力学方程,4基元反应的速率方程,基元反应的速率与反应物浓度的系数次方的乘积成正比,例如,则,基元反应的质量作用定律,5数率常数,反应级数与反应分子数,k:A=B=1时的反应速率称为速率常数,若非基元反应,速率方程可写成,其中：,+:反应级数,与浓度无关，它只与反应类型，反应介质，催化剂等有关,对A的反应级数,对B的反应级数,反应级数需强调几点：,总反应的级数均有实验测定，很少通过理论的推导.即使有也要通过实验验证。,反应级数的值可正，负，零，分数，整数,有些反应如：,实验测得,没有简单的反应级数,基元反应的总级数为反应物系数之和,为基元反应，反应级数为a+b,化学反应的进行都是由分子之间的相互碰撞而发生的。在非基元反应中，反应物分子碰撞并不能直接得到产物。只有在基元反应中，相互碰撞才能得到产物,基元反应中直接碰撞变成产物的分子数称为反应分子数。它反映了每一次基元反应所需的微粒数目（微粒可为自由基，离子，分子）,对基元反应,反应的反应分子数为a+b,称单分子反应,称双分子反应,对基元反应而言，反应分子数与反应级数是相等的。而对非基元反应而言，二者并不一定相等。,6.反应级数与分子数的区别,一般地对基元反应才谈的上反应分子数。反应分子数只有理论上的意义，反应级数对总反应而言只能通过实验推得,反应级数是对宏观反应（包括简单反应和复杂反应）而言，反应分子数是从微观上针对基元步骤和基元反应而言,反应分子数是整数，反应级数可以是任意数,关于质量作用定理,只适用于基元反应，对复杂反应，只适用于其中的基元反应,但是,对其中任一基元反应符合质量作用定理,如：反应,实验发现其反应级数为3，三级反应，且速率方程为,与质量作用定理符合，但不能说明该反应是基元反应,如,实验证明其速率方程为,说明反应不是基元反应,2简单反应的动力学特征,一.一级反应的动力学特征,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应，称为一级反应,根据,一级反应,不定积分,定积分,则,若以,CA与t成指数关系,若以x表示在t时刻反应掉的A,若以y表示A的转化率，则,称为半衰期,半衰期与起始浓度无关,特点,成直线，斜率为k,反应物反应到一半所需要的时间与浓度无关，只与数率常数成反比,一些分解，蜕变，水解，重排等反应均为一级反应,二二级反应的动力学特征,二级反应最常见的形式有,不定积分,若以X表示反应掉的A,则,不定积分,对于二级反应，当反应物反应到一半时，即,时的t称为半衰期,二级反应的半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比,特点,成直线，斜率为k,半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比,分两种情况来讨论,A和B的初始浓度相等,上式变为,X代表反应掉的反应物,不定积分,从而可知,为直线，斜率为k,同样，也可作定积分,可得同样的结果,整个反应没有半衰期可言，只能对个别反应讲半衰期，而且由于各物初始浓度不同,各物质的半衰期也不一样。,如,对于二级反应，若某一物质的数量保持大量过剩，则可将其浓度并入常数,即反应具有一级反应的特征,此时反应为准一级反应,一般的，二级反应最为常见，如乙烯，丙烯二聚反应，甲醛分解反应，乙酸乙酯的皂化反应等。,CA在反应过程中可看为不发生变化的量，可并入常数k中,三.三级反应的动力学特征,三级反应最常见的反应模式有,1.只有一种反应物或三种反应物初始浓度相同的情况下,不定积分,以X作变量,即,积分后有,半衰期与k,a2成反比,不同的起始浓度有不同的半衰期,特点,直线,2.有三种反应物参加并且,积分后有,反应没有半衰期，半衰期只能对个别反应物而言。,3.有三种反应物但其中两个物质初始浓度相同,积分后有,4.有两种反应物,积分后有,一般的，三级反应为数不多，在气相反应中目前仅已知5个三级反应,四.零级反应动力学特征,零级反应即反应速率与反应物浓度的零次方成正比的反应,半衰期与a成正比，与k成反比,常见的零级反应:一些表面催化反应，光化反应等,特点,直线,半衰期与a成正比，与k成反比,零级，二，三级反应，不适合一级反应,五.n级反应,一，二，三，0级反应的总结，并非指3级的上述反应,积分,半衰期,小节：各种公式的总汇,类型积分式线形关系t1/2k的单位,浓度0时间-1,浓度-1时间-1,浓度-2时间-1,零级,浓度.时间-1,浓度1-n时间-1,3速率方程的建立反应级数与速率常数的确定,一.积分法:,即利用速率方程的积分形式来确定反应级数，在此有,1.尝试法,利用现成的零、一、二、三级反应动力学方程式，将各组实验数据代入速率方程（一般是浓度方程）来计算k。,若一系列试验数据代入后计算得到的k为一常数，即确立反应级数为几，判断k是否为常数时，k有所波动是可以的，但k不能一直变大或变小下去,2.作图法,一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,若有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应级数。,根据各级反应的特征以不同的内容对t作图，哪个方程是直线，该方程所对应的级数就是该反应的级数.,3.半衰期法,从0，2，3级反应来看，半衰期均与k成反比,从斜率来求1-n，n值确定后，即可计算出k值,作图,实验数据不够作图，可通过计算来求n,计算时只需要两组数据,两组数据,代入上式,两式相减,4.改变反应物质量比例的方法（或叫孤立法）,若反应物不止一种，则保持其它物质的浓度不变，然后改变某一个物质的浓度的量，测量反应速度的改变值来确定该反应物的级数，再依次类推确定所有反应物的级数,固定A与B的量，则据积分法或者微分法确定某物质的反应级数,增加C一倍,若r也增加一倍,若C增加一倍,r增加为原来的4倍,二微分法,利用速率方程的微分形式来确定反应级数,1.对于只有一种反应物或者各种反应物初始浓度相同的反应，其速率方程为：,由实验测得不同C时的速度r，然后以lnr对lnC作图，斜率为n,截距即为lnk,若数据较少，可用两组数据通过计算求n。,若有r1，C1与r2，C2,两式相减,此法求n，关键是怎么确定r,图某点斜率即为r,一种为Ct图上找出不同时刻的r，然后以lnr对lnC作图求n,C,t,lnC,lnr,用这种方法确定的n是用一次反应过程中不同时刻t时的r而求得的,称为对时间而言的级数（nt),另一种办法是测量不同起始浓度时的起始速率,以lnr0对lnC0作图，从斜率而得到的反应级数,C,t,lnC0,lnr0,这种级数主要相对于浓度而言，所以称为对浓度而言的反应级数(nC),两种级数对于具有简单级数的反应（一，二，三。0）来说是相同的，而对复杂反应来讲，不一定相同,例如CH3CHO的气相热分解反应,实验测得其,二者不相等，说明该反应不是简单反应，随着反应的进行，反应中有中间产物或副产品，它们干扰了原来的反应速度。显然，求nc更能反映出由于反应物本性决定的反应速率,2.两种或两种以上的物质参加反应且反应物初始浓度不相同时,一般是保持一个物质远远过量的前提下，来确定一个级数（用不同的初始浓度对r的影响），依此类推,例反应,在两个反应器中进行,反应器1：,反应器2：,以微分法求得，k1,同样方法再通过上式求，k2,求得,B物质过量，但过量浓度不同，测出,4.典型复杂反应的动力学分析,一.对峙反应,同时可向正反两个方向进行的反应称对峙反应，即为可逆反应,对峙反应有如下一些类型,11型,21型,22型,1.11型的对峙反应,Xe平衡时产物的浓度,反应总的净速度,从此式无法解出k1与k-1,利用平衡条件。当反应达平衡时，正逆反应速率相等，即,平衡常数,代入速率方程,定积分,若已知初始浓度a，以及t时刻的x，即可求出k1。求出k-1,由动力学观点来看，化学平衡不是在于反应的停止，而是正反两个方向反应的速率相等，即动态平衡。平衡常数即为正负反应的常数之比。而有些反应的平衡常数很大，所有反应物几乎转化为产物，即k1远大于k-1，可忽略不计，这样的反应动力学往往作为单向反应处理，如前面的简单级数的反应。若无法忽略不计，则按对峙反应处理,动力学特征：物质A的浓度随反应时间的增长不可能降到零，而物质B的浓度亦不可能增加到A的起始浓度,温度对对峙反应的反应速率的影响与反应的热效应有关，由热力学的结论可知：,分两种情况来讨论,1.对正向吸热的对峙反应，T变大，则平衡常数K变大，即平衡转化率变大,从动力学角度分析，T变大,则r1与r-1均变大，但平衡常数K变大,所以，正向速率增大的幅度更大，所以总的反应速率是增大的。无论从热力学还是从动力学角度，升高温度有利于正向吸热对峙反应,2.对正向放热的可逆反应，当T变大，则平衡常数K变小，即平衡转化率降低,从动力学角度分析，T变大，虽然r1与r-1均变大，但由于平衡常数K降低,所以，逆向反应的速率增大的幅度更多,所以，对正向放热的可逆反应，总反应速率不一定随温度的升高而加快,一般的，在较低时,升高温度由于平衡常数K降低的不多，所以总的反应速率随升高而加快，但在较高的阶段，由于升高，平衡常数K降低很快，使逆向反应的反应速率的增加超过正向反应速率的增加，故总的反应速率r降低。,r,T,T宜,r最大时，则是控制反应的最佳,型的对峙反应,若a=b,平衡时,移项后积分,即可通过t时刻的x,a,k可求出k2，,再可求出k-2,21，12型均不再讨论。,2.平行反应,同样的反应物同时的进行的不同反应，成为平行反应,如,显然,A,B,C,A+B,E+F,C+D,生成C的速率,生成E的速率,由于两个反应同时进行，所以反应的总速率,即可求出k1+k2的值,要得到某一产物则人为改变k1/k2,如加入催化剂或改变温度,两个速率常数之比等于某时刻两物质量之比,将两个反应速率相除,联立二式，即可求出k1和k2,3.连续反应,前一反应的产物为后一反应的反应物的反应叫连续反应,显然,A的消耗速率,B的生成速率,C的生成速率,对A而言,即x随时间t呈指数曲线，且随着t的增大,x值变小,对B而言,为一偏微分方程，可以解得B的浓度y:,根据关系,对于x,y,z,已知t时刻的x,y,z,任意联立二式可求出k1和k2,若将A，B，C三者的量x，y，z随时间的变化关系作图表示，可得到如下图形,C,C,C,t,t,t,x,y,z,y,z,x,y,z,x,对于A，随时间t的增大,A的量减小;C的量增加；而B先增加后降低，即出现一极大值。若B为目的产物，则反应时间最好是控制在B的量最大的时间；若C为目的产物，则反应时间越长越好,求B量最大的时间tm,yt曲线上的极值点,求极值，则有,两边取对数,只要求出k1与k2，即可求出tm和ym,最大B量,5温度对反应速率的影响,一.反应速率与温度关系的几种类型,看不出温度对浓度的影响,温度对反应速度的影响即为温度对速率常数的影响。,范特霍夫规则：,温度每升高10，反应速率大约增加24倍，即：,在数据不足，要求不严时，可用来估计T对可k的影响,r,T,r,T,r与T关系的几种类型:,r,T,r,T,r,T,r与T呈指数曲线，最为常见,r随T的增大而剧增，属爆炸反应,r随T先升高，后降低，催化反应中吸附步骤为控制步骤的反应，T升高，吸附量减少，所r变小,反应都是很少见到的，且只有极个别的反应才有此现象,二.阿仑尼乌斯(Arrheenius)公式,1889年，根据实验，Arrheenius提出速率常数与温度的关系为：,为直线，称为Arrheenius曲线,实验活化能（反应体系一定时为常数）,（指数前）指前因子（频率因子）,对T进行微分,注意,此公式虽然是在经验的基础上提出来的，但对气相反应，液相反应，多相反应等都适用。,活化能E是体系的活化能，即若反应为基元反应，则活化能为真实过程的活化能，称真实活化能。,若反应为非基元反应，则为一个反应系列的表观值，称表观活化能,并非所有的反应符合阿氏公式。对基元反应，符合幂式方程的复杂反应适用，无恒定级数的复杂反应，不能应用,所有分子平均能量,活化分子平均能量,三.活化能的物理概念,分子相互碰撞的首要条件是必须接触，并非所有的碰撞都是有效的。只有能量较大的分子碰撞后才能反应。要使1mol平常分子（即具有平均能量的分子）变为能够反应的分子（活化分子），则需吸收能量，这个所需的能量就是活化能。,对于基元反应来讲，由于是反应分子直接一步变成产物，所以，活化能即为本反应物分子变为活化分子所需吸收的能量,假如一对峙反应,平衡时,根据热力学结论,根据Arrheenius公式,定容反应热,活化态,反应物,产物,活化态,反应物,产物,E+,E-,能量,能量,E+,E-,U0,放热反应,吸热反应,不管是正反应还是逆反应，都要越过同一个能垒，所以，若正反应为基元反应，则逆反应也必须为基元反应,即微观可逆性原理,等容热效应与等压热效应的关系,可用于利用健能估算反应的活化能.,正向反应为吸热反应,正向反应为放热反应,实际过程是有一系列过程而组成的，所以非基元反应的活化能实际上是组成非基元反应的各基元反应活化能的某种组合。,为非基元反应,测得该反应的速率方程,E即为表观活化能，而反应实际上是由以下步骤完成的,根据质量作用定律,达平衡时,相比,则,非基元反应中的活化能为各种基元反应活化能的某种组合,各项对应相等则有：,四.活化能的计算,1.作图或间接计算,若测得一系列的k值与T值，则以lnk1/T作图，从斜率即可求E。,若数据不多，只有两组，则直接计算,从两组数据k1,T1,k2,T2即可求出E,2.半衰期法,同一反应以相同的起始浓度开始反应,改变温度，若n依旧不变,以相同的起始浓度开始反应,同一反应以相同的起始浓度出发，即使改变温度，只要n不变，则t1/2与k成反比,1.aA+bBcC+dD的反应，只要两个温度下的A,B的起始浓度相同,结论适用于,2.不局限于半衰期与k成反比。如不同温度下都从同一起始浓度反应并到达同一转化率，则所需时间也与k成反比。,2.从健能估算E,化学反应实际上是由旧键的断裂和新键的生成，从键的形成与断裂即可估算E，但都是经验性的,1）基元反应例如,形成一个活化中间体，即原来的键并不需要打开，而是只要一部分即可，一般约占被破坏化学键能的30%左右,2）有自由基参加的反应，由于有活性很高的自由基参与反应.所以E约为需被改组的化学键键能的5.5%,3）.分子裂解为两个原子或自由基的反应,因要生成自由基，自由基很活泼而不形成新的键能,E=键能。,4.自由基的复合反应,不需要能量,6.链反应,一.链反应及其基本特征,化学反应中有一类特殊的反应，只需用光，热等方法对反应引发起来，则它便可以连续不断地进行下去（象一根链条一样）这样的反应称为链反应,对链反应的动力学研究表明，链反应的不同之处在于参加链的反应的物质中，有一种自由基物质，即一种具有未成对电子的原子或原子团。它具有很高的化学活泼性，不能以较高浓度的状态长期存在；所以，他们很容易重新结合成普通分子,许多重要的化工工艺过程如合成橡胶，塑料，合成纤维及其它高分子化合物的制备，烃类的氧化，燃料的燃烧等都与键反应有密切的关系。,链反应一般分三步,1.链开始或链引发：即由光或热照射，产生自由基：,2.链传递或链增长,即自由基或自由原子与饱和分子作用形成新的分子和新的自由基:,3.链终止:,自由基消失时，链就终止,二.链反应的类型,1.直链反应H2与Cl2的反应历程及稳态法处理,在反应的链传递过程中，自由基数量没有变化的反应。即一个自由基消失的同时，也引发了另一个自由基,实验得到反应速率方程为,链的引发,链的传递,链的终止,此反应为一直链反应,据此，人们推测反应的历程为：,质量作用定律,链反应的速率方程：,自由基很活泼，寿命短，其浓度目前还无法测出。为此，人们提出了稳态浓度处理的办法，即认为反应达到稳定状态后，自由基等中间产物的浓度不再发生变化。即：,对上述反应,与实验得到反应速率方程相比,合成高分子化合物的聚合反应有许多是直链反应，其反应机理大致如下,链引发：,引发剂X.+Y.,链传递：,此过程重复N次，则得到,链终止：,通过控制引发剂加入量或控制聚合时间的长短来控制高分子化合物的摩尔质量。由于m和n数值不同，高分子化合物中每个分子的摩尔质量不一定相同,高聚物摩尔质量是指平均值而言,2.支链反应,每一个自由原子（自由基）参加反应后能产生两个或两个以上的自由原子，这样的反应称支链反应,例如：H2与O2的反应是按下式进行的,开始,直链：,支链：,中止：,从链反应的过程来看，链反应的的推动力主要是自由原子（自由基），由于在支链反应中，随着反应地进行，自由基个数很快的增长，致使反应的速度很快，直至爆炸，这种爆炸成为支链爆炸,另一类为热爆炸，即若一个放热反应在无法散热的情况下进行时，反应热使反应体系的温度急增。而温度的增加又导致反应速率常数呈指数关系增加，使得反应速度又大大加快，最后发生爆炸,支链爆炸的爆炸反应通常都有一定的爆炸区，当反应在一定的压力范围类发生爆炸，而在压力范围以外，反应仍可平稳的进行,例如：H2和O2的反应爆炸极限,第一爆炸限P1:自由基在管壁的销毁的速率和生成自由基的速率相等,第二爆炸限P2：自由基在气相中销毁的速率等于自由基的再生速率,压力低时，链的销毁速率取决于自由基扩散到管壁的速率,当小于P1时，自由基在器壁销毁的速率大于生成自由基的速率，不能发生爆炸。当大于P1时，自由基在器壁销毁的速率小于生成自由基的速率，发生爆炸。,第一爆炸限与容器的大小有关,压力较高时，自由基的销毁在气相中发生（相互碰撞发生反应）,当大于P2时，自由基在气相中销毁的速率大于自由基的再生速率，故不能发生爆炸,当小于P2时，自由基在气相中销毁的速率小于自由基的再生速率，故发生爆炸,P值低时，自由基扩散到容器壁上而销毁，链反应终止,P值高时，自由基之间相互反应而链反应终止,第二爆炸极限随温度而发生变化。因为自由基的产生需要活化能，而其销毁不需要活化能。因而在升温时，产生自由基的速率增大，故必须提高压力方能增加自由基的销毁速率,书上列出了一些气体在空气中的爆炸界限,P1,P1,P2,P2,P3,P3,.,.,.,.,.,.,爆炸极限与温度的关系,7.拟定反应历程的一般方法,如何从非基元反应出发拟定非