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-精品文档 Word可编辑 值得收藏-工业分析与检验分析专业毕业论文 题目 : 水体中重金属离子检测方法现状及研究进展 摘要 水体重金属污染已经成为一个日益严重的环境问题，不仅对环境造成危害，同时也威胁着人类的健康。由于重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒，因此成为环境检侧的一项重要指标。本文对重金属的检侧方法及其特点进行了论述。 关键词：水体 重金属 检测方法 第一章引言 由于重金属进入环境或生态系统后会存留、积累和迁移，再经过食物链的放大作用进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害身体健康 。因此，重金属的污染问题引起了人们广泛的重视，从而对于开发简单实用、方便快捷、能适应未来发展需要的重金属检测方法显得尤为重要。 本文综述了重金属的分析方法，主要有分光光度法，电化学分析法，免疫检测分析法，高效液相色谱法等，并对这一领域的发展趋势予以展望，指出开发简便、快速、高效的分析仪器联用技术是未来发展的新趋势。 第二章重金属离子 重金属是指比重大于5的金属，约有45种，包括铅(Pb)、福(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等。砷(As)虽不属于重金属，但因其来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行研究讨论。近年来，随着工业展，大量的重金属排入土壤及河流、湖泊和海洋等水体中，危害土壤、水生生态环境。环境中的重金属不能被降解，主要通过空气、水、土壤等途径进入动植物体，并经由食物链放大富集进入人体，其极低浓度就能破坏人体正常的生理活动，损人体健康。重金属污染现已成为一个世界性的环境问题，引起人们越来越多的关注。 2.1水体重金属的来源 水体中的重金属污染主要来自两部分自然源和人为源。自然源主要是岩石风化的碎屑产物，通过自然途径进入水体中的重金属一般不会对水体造成污染;人为污染源主要包括采矿和炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、造革和染料、大气干湿沉降、农药和化肥的使用嚷是造成水体重金属污染的主要原因。城市发展过程中化石燃料的燃烧、采矿和冶炼是向环境释重金属的最主要污染源;金属开采、冶炼导致Pb, Zn ，Cd在环境介质中的积累相当高;尾矿堆放，经雨水淋溶，地表径流进入水体，造成水体中金属污染 各种工业废水和固体废弃的渗出液直接排入水体，以及被重金属污染的土壤颗粒被地面径流带到水体，使水体中金属含升高。目前，工业污染和交通污染是重金属污染的主要原因之一，Zn，Al,T i ,Sn主要来自纺工业，Ca. Cr. Cd.Hg来自塑料工业以及Cu,N i,Cd,Zn,Sb来自微电子业。城市道路雨径流中富含交通活动所产生的大量石油类、悬浮固体和重金属等污染物，能够对接受水体的水造成明显的破坏并影响水生生态 。 2.2水体重金属污染的危害 重金属污染物在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能成千成万甚至成百万倍地增加 ，最后进入人体造成危害，是危害人类最大的污染物之一。水体中的金属元素按其对人体健康的影响可分为三类 :一是人体健康必须的常量元素如:钠、钾、钙、镁和微量元素如:铁、锰、铜、锌、镍、钻、硒、钒、铂、硅、锡，他们的缺乏或过量都于人体健康不利。二是对人体健康有害的金属元素如:铅、锅、汞、砷、铬、被、铂、钡等。三是在人体中确有存在，但生理功能尚不明的元素如:锉、硼、铝、钦、错等。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态。重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用表现为 :造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿童和成人身体健康等,最终降低人口身体素质，阻碍人口的可持续发展。 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实 。黄海涛等 研究表明:江河湖库底质的污染率高达80.1%。太湖底泥中TCu,TPb, TCd含量均处于轻度污染水平;黄浦江干流表层沉积物中，Cd超背景值2倍、Pb超1赔;苏州河中，Pb全部超标、Cd为75%超标、Hg为62.5%超标。王海东等 通过研究国内大部分江河湖海水体中痕量重金属含量及其变化，得到以下结论:地表水受到重金属的复合污染，受水环境条件影响，重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中，一般悬浮颗粒物中重金属的含量比沉积物中高几倍，是水体溶解态重金属的几百倍，湖泊支流中的含量普遍高于湖区，河流污染较严重，水体中重金属含量在碱性条件易沉淀于底泥，酸性条件易释放，海水中重金属分布受径流、大气干湿沉降、pH、盐度和自身性质等复合因子控制。 第三章重金属离子的检测方法 目前用于水体中重金属离子测定的方法有:络合滴定法、分光光度法、化学发光法、电化学分析法、离子色谱法、原子光谱法和质谱法等。 3.1：分光光度法 分光光度法是利用单色光通过被测溶液时，被测溶液的吸光度与溶液中物质的浓度成正比而进行物质定性、定量的分析方法。由于方法本身的灵敏度较低,一般多采用有机溶剂进行预处理，其中显色体系的研究尤为重要。目前显色剂主要是碱性染料类显色剂、偶氮染料显色剂、酮类染色剂和胺类染色剂等，以前面两种应用最多。1-2魏七咙偶氮蔡酚(PAN)在酸性溶液中可以与C 生成鳌合物。Gharehbaghi等 利用冷诱导聚集微萃取法(CIAME)富集水中微量C ，Triton X作为抗豁剂，离子液体(ILS) HmimP 和Hmim T N为萃取剂，PAN作为显色剂，在波长570 nm处利用分光光度法检测水样中C 含量，检出限为0.14g ，相对标准偏差(RSD)为2.32%。Dai等 以 E -PVA和P 发生显色反应生成配合物作为指示条件，采用分光光度法直接测定饮用水中微量铅的含量。表观摩尔吸光率为7.4 x1 mol ，线性范围为580g ,线性回归的离差在0.71% 2.33%之间，检出限为0.9g 。由于催化动力学光度法具有选择性好、设备简单、操作简便等特点，近年来多用于检测痕量金属离子。Su等 利用M 对高碘酸钠和4,4-双二甲氨基代二苯甲烷发生氧化还原反应的强烈催化作用，通过流动注射(FI)催化动力学分光光度法分析痕量M 。在对H 的不同催化显色体系进行研究的基础上，利用一定条件下痕量H 对亚铁氰化钾冷肠二氮杂菲显色体系具有灵敏的催化作用，其催化体系和非催化体系的吸光度之差与Hg(II)浓度在一定范围内呈线性关系，刘永和等 建立了催化光度法测定水中痕量汞。该体系的吸光度之差A与汞的质量浓度在2.0 x 1 6.4 x 1 mg 之间呈线性关系，其摩尔吸光率为5.92 x 1 Lmo c ，RSD (n = 6)为0.134%，回收率在97.5%102.7%之间。分光光度法测定重金属离子的精密度和准确度较高，含量范围较宽，有一定的灵敏度和选择性，适用于常量和半微量分析;分光光度法在测定微量和痕量元素时，条件要求较严格，灵敏度较低。 3.2：化学发光法 化学发光(CL)分析法是分子发光光谱分析法中的一类，它主要是依据化学检测体系中待测物浓度与体系的化学发光强度在一定条件下呈线性关系进行定量分析，利用仪器对体系化学发光强度的测定来计算待测物含量的一种痕量分析方法。化学发光技术作为一种高灵敏度检测手段，具有检出限低和线性范围宽等优点。常用化学发光试剂有鲁米诺类、叮咙酷类和1，2-二氧环乙烷类等。 鲁米诺又名发光氨，可与各种氧化剂如过氧化氢、氧气、次氯酸盐和高锰酸钾等反应产生化学发光，许多物质对鲁米诺诱导的化学发光反应具有催化或抑制作用。近年来，通过与FI、电化学和毛细管电泳等方法的联用，化学发光分析法己广泛应用于环境分析中 。Li等 利用C 和C 对鲁米诺-过氧化氢发光体系有催化作用，采用化学发光法同时测定C 和C 。由于C 和C 的动力学特征不同，运用偏最小二乘法(PLS)对不同时间的发光强度数据进行运算，通过正交试验对双组分体系进行了优化。由于M 和C 催化碘酸钠鲁米诺发光体系的光谱重叠严重，用常规方法难以进行分析，李薇等 运用蚂蚁算法(ACA)对数据进行优化处理，获得M 回收率在97.8%103.6%之间，C 回收率在96. 0%105.0%之间。Liu等 利用FI-CL检测天然水中超痕量 。将鲁米诺币高碘酸阴离子固定在FI系统的交换树脂中，通过FI将鲁米诺币高碘酸阴离子从交换树脂中淋洗下来，激发产生的化学发光体在 作用下发光强度增加。 的检出限为60ng ,RSD(n=5)为1.45%。 3.3：电化学分析法 电化学分析法是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法，包括极谱法与伏安法等。电化学分析法具有仪器简单、操作简便、灵敏度高、易于微型化等优点，适于进行在线分析、实时环境监测，最大限度地避免了由于样品采集造成的污染和样品成分存在引起的形态改变。 第四章环境样品中重金属离子的快速检测技术 环境样品中重金属离子的快速检测技术有电化学方法和生物学方法。电化学检测方法主要是阳极溶出伏安法，可以同时检测多种重金属离子，有标准化认证的产品，但是检测成本相对较高。生物检测方法包括兔疫检测和功能DNA检测技术。 4.1：阳极溶出伏安法的基本原理 20世纪20年代Jaroslav Heyrovsky发明了重金属离子的电化学分析方法阳极溶出伏安法( Anodic Stripping Voltammetry，ASV )，并于1959年为此赢得了诺贝尔化学奖。 ASV法是将待测离子先富集于工作电极上，再使电位从负向正扫描，使其自电极溶出，并记录溶出过程的电流一电位曲线。在一定条件下，曲线的峰高与离子浓度呈线性关系，而且不同离子在一定的电解液中具有不同的峰电位。因此，峰电流和峰电位可作为定量和定性分析的基础。目前ASV法可测定40种以上的元素，能够快速检测样品中浓度很低(1 mol/L)的金属离子，检测灵敏度高，能满足饮用水水质卫生规范和地表水环境质量标准的检测限要求。由于ASV法所用仪器设备简单、操作方便，在超纯物质分析、环境监测分析中得到了广泛的应用。 4.1：ASV法在环境样品分析中的应用 1996年美国国家环境保护局(US EPA)分别确定了液体样品及提取物中砷(7063)和汞(7472)的ASV标准分析方法 。我国【水和废水监测分析方法(第4版)】 中收录了“阳极溶出伏安法测定Cd，Cu，Pb，Zn”的方法，但是还没有成为国家或者行业标准分析方法。 4.2：免疫检测分析法 重金属离子免疫检测的关键在于重金属特异性单克隆抗体的制备 。抗体的产生需要有抗原来刺激机体;但重金属的分子质量小，并且带有电荷的重金属离子趋向于与生物分子发生强烈的不可逆的反应，自身不能作为有效的抗体识别目标。因此，设计金属离子完全抗原，是制备出单克隆抗体以及建立重金属离子免疫检测方法的基础。可见免疫法检测重金属必须进行两方面的工作:选用合适的络合物或其它化合物与金属离子特异性结合，使其获得一定空间结构，从而产生免疫反应原性，从而能与相应的抗体发生特异性结合;将结合了金属离子的化合物藕联到载体蛋白上，产生免疫原性，以便制备相应的抗体。 免疫检测分析法具有高度特异性和灵敏度等优点，在环境分析领域中有着广泛的应用。但金属离子单克隆抗体的制备非常困难，而较容易制备的多克隆抗体无法满足对金属离子的特异性要求，这在很大程度上限制了重金属离子的免疫分析方法的研究与发展。不过，基因工程和蛋白质工程的发展，为免疫分析技术提供了新的技术思路和模式，弥补了其在实际应用中存在的一些缺陷和技术局限性。筛选特异性好的新型鳌合剂和单克隆抗体的制备会是该领域今后的研究热点。 第五章仪器分析方法 目前应用较广泛的传统的仪器分析方法有:原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感藕合等离体法、高效液相色谱法、激光诱导击穿光谱法。 5.1：原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是最常用的重金属测定方法。其工作原理是根据被测元素的自由基态原子对共振辐射的吸收程度来确定试样中被测元素的浓度。 根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法三大类。 火焰法与石墨炉法主要区别是石墨炉法比火焰法具有更高的原子化温度。火焰法的火焰原子化过程是雾化器把样品溶液雾化进入燃烧头燃烧，雾珠在火焰温度和火焰氛围的作用下，经历雾化、脱水干燥、熔融蒸发、热解、还原等过程，产生大量的基态原子和部分激发态原子。石墨炉高温原子化采用直接进样和程序升温方式，原子化曲线是一条具有峰值的曲线。各阶段温度、温度保持时间、升温方式按试样组成及分析元素设置 。由于As,Sb,Bi,Ge,Sn,Pb,Se,Te 八种元素的最佳分析线都处于近紫外区，用常规的火焰原子吸收会产生严重的背景吸收，而石墨炉法的基体干扰和灰化损失比较严重，无法满足样品的测定需要。氢化物发生法是根据上述八个元素的氢化物在常温下为气态，并且有热稳定性差的特点，利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物，并用惰性气体作载气，将氢化物蒸气导入加热的T型石英管中，氢化物受热后迅速分解，将被测元素离解为基态原子蒸气，从而吸收该元素的特征发射信号。氢化物发生法对测定以上)种元素具有较好的分析效果。 火焰法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。石墨炉法具有升温速度快，适用于高温及稀土元素的分析;绝对灵敏度高，石墨炉原子化效率高;所用的样品少，对分析某些取样困难、价格昂贵、标本难得的样品非常有利。但石墨炉法也存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大的缺点。 5.2电感耦合等离子体法 电感藕合等离子体法。包括电感藕合等离体原子发射光谱(ICP -AES)和电感藕合等离子体质谱(ICP -MS）。 电感藕合等离子体发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。电感藕合等离子体发射光谱法包括了三个主要的过程 ，即:由光源提供能量使样品蒸发形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射;将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱;用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析;而根据待测元素原子的浓度不同，发射强度不同，可实现元素的定量测定。 电感藕合等离子体发射光谱法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、用量小、能同时进行多元素的定性和定量分析等优点，成为重金属分析中最常用的手段之一。但电感藕合等离子体发射光谱仪价格昂贵，操作费用高，部分元素检出限较高，对有些元素优势并不明显。 ICP- MS仪器主要由进样系统、离子源、接口和真空系统、离子透镜、池技术、质量分析器和检测器组成 。ICP一MS是以独特的接口技术将电感藕合等离子体(ICP)的高温电离特性与四极杆质量分析器(MS)的快速灵敏度扫描的优点相结合而形成一种元素和同位素分析技术。试样由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形态进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。 电感藕合等离子体质谱法具有分析元素覆盖面广，多元素快速分析，检出限低(多数元素检出限为PPb - PPt级别)，线性范围宽等优点，但运行费用高，需要在严格的环境条件下运行和操作仪器。 5.3 原子荧光光度法 原子荧光光度法(AFS）。是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法的检出限低于原子吸收法，谱线简单且干扰少，线性范围较宽，但应用元素有限。张宇烽等 采用原子荧光光度计同时测定水样中砷、硒，检出限分别为0.087g/L和0.17g/L,回收率分别为99.8%105%,96.5%100%。杜韶斓 和朱叶华等 分别应用AFS-3100型双道原子荧光光度计和AFS-920型双道原子荧光光度计以盐酸为介质，以硼氢化钾作还原剂，测定了砷，检出限为0。0357g/L,水中砷、汞的检出限分别为0.2g/L和0.01g/g. 5.4：高效液相色谱法 高效液相色谱法(HPLC)是在经典色谱法的基础上引用了气相色谱的理论，在技术上将流动相改为高压输送，色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱;同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用HPLC分离检测，可实现多元素同时测定。Igarashi等 采用液液萃取(LLE)-HPLC检测水溶液中铜和铅。以一定浓度的水-乙酸-三氯甲烷为水相，5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基叶琳四甲苯磺酸盐( TPyP )和C (或P )反应生成C -TPyP(或P -TPyP)络合物为有机溶剂相，水相、C -TPyP和P -TPyP的萃取率分别为88.9% ，90%和91%。Arain等 以环戊烷二硫代氨基甲酸(PMDTC)作为溶剂，对河水中微量元素 ， , , , 和 进行富集处理，使用HPLC同时对其进行测定，测定范围在14. 2542 g 之间。余萍等 以2- （5-溴-2-吡啶）-偶氮-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)作为柱前衍生试剂，Chro-matorex ODS色谱柱作为固定相，流动相为微乳液十六烷基三甲基澳化铰(CT-MAB )-正丁醇-庚烷-水与乙睛按体积比35比65混合，在波长560 nm处进行测定。在柱温30时，15 min内分离测定了N 和F 。该方法的线性范围:N 为0.082.0 mg ,F 为0.22. 0mg ; N .F 的检出限分别为9.62g 和20.11g 。方法可应用于浑浊水样和生活污水分析。 总结 重金属在水体中的污染日益引起人们的关注，对其检测方法的研究也成为一个热点。分光光度法所用仪器简单、价廉、灵敏度高，因其具有实用性和可操作性，易于在基层检测单位使用。化学发光分析法和电化学分析法具有灵敏度高、线J险范围宽、仪器设备价廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化等特点，但选择性较差。HPLC由于具有高压、高速、高效、高灵敏度、适合范围宽等特点可广泛用于分离和分析。 重金属的分析检测是水体重金属污染监督和治理的前提和依据。水体重金属检测面临的情况: (1）需要及时知道污染情况，以便迅速制定相应的处理对策，因此人们越来越迫切需要在线、实时、现场的分析手段。 (2)重金属元素的不同形态和价态对人体的危害是不同的，这就要求我们不仅要对重金属元素总量进行测定，还应该对重金属的形态和价态能进行细致的检测。 新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的挑战与要求。从目前的检测技术看，ICP-MS优点众多，在环境监测领域，ISO等国际组织和发达国家(如美国)在20世纪就先后制定相应利用IC-MS技术的标准或技术规范。由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的应用降低了仪器的检测限，并且可以进行便携式的野外现场监测，美国EPA将其列为标准检测方法。今后，更多的分离手段和现代分析技术将被应用到水体中重金属检测当中，进一步发展流动注射在线分离富集与色谱、光谱和质谱技术联用，提高分析的精密度和准确性，将是我们今后发展的一个方向。 参考文献 1国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)M.北京:中国环境科学出版社，2002 :286 - 415. 2齐XX，边归国环境监测新技术M.北京环境科学与工程出版中心,2003 :260 - 261. 3李XX 重金属污染与检测方法探讨J广东化工，2007,34 (3) :78一80. 4杨XX,等.铅锌矿山开发导致的重金属在环境介质中的积累.矿物岩石地球化学通报,2003,22(4):305-309. 5甘XX,等.广州城市道路雨水径流的水质特征.生态环境,2006,15(5):969-973