第3章 电位分析法(仪器分析) (1)

1,第三章电位分析法,3-1概述3-2金属基电极3-3离子选择性电极3-4直接电位法3-5电位滴定法试题,2,3-1概述,一、电位分析法（Potentiometry）1.直接电位法（DirectPotentiometry）通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法。,特点：简单快捷应用范围广不破坏试液试液用量少利于实现连续和自动分析,3,是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。,特点：准确度和精密度较高；分析时间较长；使用自动滴定分析仪，也可实现快速。,2.电位滴定法（PotentiometryTitration）,4,二、参比电极与指示电极指示电极（IndicatorElectrode）：电极电位随待测离子活度变化而变化。参比电极(ReferenceElectrode)：电极电位不随待测离子活度变化而变化，电极电位恒定。常用的参比电极：甘汞电极（CalomelElectrode）银-氯化银电极（SilverChlorideElectrode）,5,1-导线；2-绝缘帽；3-加液口；4-内部电极；5-饱和KCl溶液；6-多孔陶瓷芯；7-可卸盐桥磨口套管；8-可卸盐桥溶液；9-橡胶帽,232型甘汞电极,217型甘汞电极,6,Hg,Hg2Cl2(s)|KCl,甘汞电极的半电池可以写成：,(25),当温度一定时，甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-的活度，其电极电位是个定值。饱和甘汞电极的电极电位SCE=0.2438V。,7,(25),8,甘汞电极的电极电位(25),Kap活度积(activityproduct),Ksp溶度积(solubilityproduct),注意：甘汞电极使用温度较低(40oC)，受温度影响较大。当温度改变时，电极电位平衡时间较长；超过70oC电位值不稳定；在100oC以上电极只有9h左右寿命。甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；,9,10,银-氯化银电极,银丝上镀一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。,半电池：Ag，AgCl(s)|KCl,电极电位(25):AgCl/Ag=AgCl/Ag0.059lgaCl-,11,AgCl/Ag=+0.2224V(25oC)注意：升温的条件下比甘汞电极稳定，温度系数小，重现性好，可在高于60oC的温度下使用；较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞，一般情况下当溶液中有HNO3或Br-，I-，NH4+，CN-等离子存在时，则慎用。）。,12,13,3-2金属基电极（MetallicElectrode）,1第一类电极由金属与其离子溶液构成的电极体系，电极的半电池可用Mn+|M表示，电极反应为Mn+ne-M电极电位（25）为：,14,2第二类电极这类电极是由金属表面覆盖其难溶盐（氧化物、氢氧化物或氯化物）并浸在含难溶盐的阴离子溶液中构成的。如甘汞电极和银-氯化银电极。电极电位（25）为：MX/M=MX/M-0.059lgaX-,15,3第三类电极这类电极是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解络合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解络合物）的阳离子组成的电极体系。例如：Ag|Ag2C2O4,Ca2C2O4,Ca2+,16,17,4零类电极它是由惰性金属铂丝或铂片浸入均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中构成的电极。例如，将铂片插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中，Pt|Fe3+,Fe2+,18,例题:在0.1000molL-1Fe3+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V。问有多少Fe3+被还原成Fe2+?,解:SCEFe3+,Fe2+PtE=E铂电极E甘汞=0.771+0.059lg(Fe3+/Fe2+)0.2438lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.24380.771)/0.059=2.254,19,金属基电极的共同特点：电极置于溶液中时，在电极与溶液的界面有氧化还原反应发生，即有电子转移。,设有X%的Fe3+未被还原为Fe2+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lgX/(1X)=2.254X/(1X)=0.00557；X=0.557即有0.443%的Fe3+被还原为Fe2+,20,3-3离子选择性电极（IonSelectiveElectrode）,一、离子选择性电极的特点及分类基本原理：离子选择性电极：离子交换金属基电极：电子转移,21,离子选择性电极的组成：内参比电极内参比溶液敏感膜电极管离子选择性电极:(1)原电极:非晶体膜电极晶体膜电极(2)敏化电极,22,二、非晶体膜电极,1、玻璃电极敏感膜：主要是以SiO2为基质的玻璃体.pH电极、pNa电极和pK电极等。玻璃膜电极:玻璃薄膜Ag-AgCl内参比电极0.1molL-1HCl内参比溶液,图3-4,23,膜电位(MembranePotential，膜)的产生不是由于电子转移，而是由于H+在水合硅胶层和溶液界面进行交换（或迁移）的结果。,图3-4玻璃膜电位形成示意图,24,玻璃膜电极的膜电位可表示为：膜=K+0.059lgH+(试)=K-0.059pH试(3-14)玻璃膜电极能够测量溶液的pH是因为玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。,水化敏感玻璃球膜的分层模式,25,由于玻璃膜电极具有Ag-AgCl内参比电极，因此整个玻璃膜电极的电位为：玻璃=AgCl/Ag+膜,图3-3玻璃膜电极1绝缘套2Ag-AgCl电极3玻璃膜4内部缓冲液,26,讨论：玻璃电极,1）优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒;高选择性;膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。2）缺点：电极内阻很高，且随温度变化。,27,3）不对称电位（AsymmetryPotential）：如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相同，则理论上膜=0，但实际上膜0(由于玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的)，将此时仍存在的电位称之为不对称电位。当玻璃膜电极经过长时间浸泡后(24h)，不对称电位可以达到最小且恒定(130mV)，可以将其合并到公式3-14中的K项中。,28,4）酸差（AcidError）：测定溶液酸度太大(pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。6）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。,29,2、流动载体电极（液膜电极）,钙电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5mol/L的Ca2+。,30,氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙，此症具有地区性，是一种典型的地方病，为慢性氟中毒病早期最常见而突出的症状。使用含氟牙膏虽能有效防治龋齿，但同时具有副作用，如果使用不当，易导致氟牙症。老人慎用。50岁以上的人各器官功能降低，出现内分泌失调，极易产生骨质疏松症，如果再用含氟牙膏，无疑是火上加油。,31,1单晶膜电极敏感膜:难溶盐的单晶薄膜制成。例如，氟离子选择性电极：敏感膜：LaF3单晶膜，内参比电极：Ag-AgCl电极，内参比溶液：0.1molL-1NaCl0.1molL-1NaF混合液。（内参比溶液中F-用于控制膜内表面的膜电位，Cl-用于固定内参比电极的电位。）氟离子选择性电极的膜电位为：膜=K-0.059lgF-(3-16),三、晶体膜电极,氟离子选择性电极的选择性高，使用的pH值条件为56。因为pH值过低，F-部分形成HF，降低了F-的活度；pH值过高，LaF3薄膜中的F-与溶液中的OH-发生交换，使F-的活度增大。,32,2多晶膜电极这类电极的敏感膜是由难溶盐粉末在高压下压制而成的。例如由Ag2S晶体压片制成S2-电极、Ag+电极；由卤化银晶体粉末压片制成Cl-电极、Br-电极和I-电极。,33,四、敏化电极,酶Pt/H2O2生物膜电极的基本原理图1、工作电极（铂柱）；2、Ag-AgCl参比电极；3、电解液；4，5、透析膜；6、葡萄糖氧化酶（GOD）；7、固定圈；8、辅助电极,34,五、离子选择性电极的膜电位与电位选择系数离子选择性电极膜电位膜（25）的通式为：膜=K(0.059/n)lgii为阳离子时，K后一项取“+”值，i为阴离子时，取“-”值。考虑到干扰离子的存在，必须对离子选择性电极的膜电位进行修正。,35,设i为待测离子，j为共存的干扰离子，ni和nj分别为i和j离子的电荷数，则修正后的电极电位为：膜=K(0.059/ni)lgi+Kij(j)ni/nj上式中的Kij称为电位选择性系数(SelectivityCoefficient)。它可理解为：在其它条件相同时，产生相同电位的待测离子活度i与干扰离子活度j的比值。即Kij=i/(j)ni/nj,例如Kij=0.01，意味着j等于i的100倍时，j离子所提供的膜电位才等于i离子所提供的膜电位。即该电极对i离子的响应值等于相同活度的j离子的响应值的100倍。显然，Kij越小越好(Kij1)。Kij越小，说明j离子对i离子的干扰越小，即该电极对i离子的选择性越高。,36,借助Kij可以估计干扰离子对测定造成的相对误差的大小，计算公式为：选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同,不能作为分析测定时的干扰校正。,37,例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:RE%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100%=1%,38,例2:某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,用此电极在1.0molL-1硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：代入数得：8.2104molL-1则：测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4molL-1,39,六、离子选择性电极的主要性能,1线性范围和检测下限校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围，称为离子选择性电极的线性范围。校准曲线中两条直线延长线的交点所对应的待测离子活度ai称为该电极对待测离子i的检测下限。,电极校准曲线,lgi,40,2响应时间响应时间是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值(1mV以内)所需的时间。平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,41,3稳定性电极在同一溶液中所指示的电位值随时间的变化称为漂移。电极的稳定性常以24h漂移的mV数表示。4电极内阻各类型电极的内阻有很大的差别，内阻越高，越容易受外界交流电场的影响。玻璃电极内阻为100M以上，需要使用高输入阻抗的电位计。,42,3-4直接电位法,一、pH值的电位测定测定溶液的pH值常用玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池。,图3-9测定pH的工作电池,43,常数K包括：,外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位,玻璃,液接,甘汞,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液KCl|Hg2Cl2,Hg,=K0.059pH试液,E=甘汞玻璃=(SCEL)(AgCl/Ag膜不对称),=SCE(AgCl/AgK0.059pH试液)L-不对称,=SCE(AgCl/Ag膜不对称)L,膜,44,讨论：pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH值）,设有两种溶液x和s：x代表试液，s代表pH值已知的标准缓冲溶液。通过比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值。,45,若测定条件一致，则,两式相减得：,pH实用定义（25）为：pHx=pHs+(ExEs)/0.059,(3-24),式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx.测定时，尽量使溶液温度保持恒定并选用与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。,46,47,二、离子活（浓）度的测定用离子选择性电极测定离子活度时，是将离子选择性电极和参比电极浸入待测试液中组成工作电池，并测量其电动势来确定待测离子的活度。例如，用氟离子选择性电极测定F离子活（浓）度时，是将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极（SCE）插入含氟的待测试液中组成工作电池。,48,Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和)试液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag,AgCl/AgK0.059lgF-SCE,离子选择性电极,饱和甘汞电极,指示电极:,参比电极:,EF-SCE,K0.059lgF-,(AgCl/Ag膜)SCE,指示电极:,参比电极:,测量工作电池的电动势（忽略液接电位和不对称电位）：,49,对于各种离子选择性电极，测量其所组成的工作电池的电动势时，可用下列通式（25）表示：,当离子选择性电极作工作电池的正极时（电池符号的右端），对阳离子响应的电极，K后面一项取“+”值，对阴离子响应的电极，K后面一项取“-”值。当离子选择性电极作工作电池的负极时，对阳离子响应的电极，K后面一项取“-”值，对阴离子响应的电极，K后面一项取“+”值。,（-）（ISE）离子选择性电极试液SCE（+）,（-）SCE试液离子选择性电极（ISE）（+）,50,玻璃电极H+(xmolL1)SCE,E电池=右左=SCE玻璃,玻璃=AgCl/Ag+膜,膜K0.059lgH+=K-0.059pH试,51,SCE试液离子选择性电极（ISE）,E电池=右左=ISESCE,ISE=内参比+膜膜=K(0.059/n)lgi,52,测定离子的浓度，一般不采用理论斜率计算，而是通过实验测定标准溶液系列的电池电动势，用线性回归法求出电极的实际响应斜率，这种定量分析方法常称为标准曲线法。,ci,1标准曲线法,53,活度和浓度,为保证测定样品与标准溶液的离子强度的相近，一般测定中加入离子强度调节剂。用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E-logci关系曲线。,54,离子选择性电极的膜电位依赖于离子的活度，而不是离子的浓度。只有当离子的活度系数固定不变时，膜才与浓度的对数值成线性关系。活度与浓度c的关系为：=c故25时：,55,由于活度系数与溶液中的离子强度有关，为了固定溶液的离子强度，必须把离子强度较大的溶液加到标准溶液和待测试液中，从而使离子活度系数不变。固定离子强度的溶液除含有大量惰性电解质外，还需根据不同电极的使用条件加入pH缓冲溶液以及掩蔽干扰离子的掩蔽剂。这种组成的溶液称为总离子强度调节缓冲液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）。,56,讨论：测定F-离子浓度时，加入的TISAB中应含有哪些组分？测定F-离子浓度时，加入的TISAB中含有：（1）惰性电解质NaCl(1molL-1);起到固定离子强度的作用。（2）0.25molL-1HOAc-0.75molL-1NaOAc缓冲溶液控制;测定时需控制溶液酸度在pH=56之间。,57,若pH值过低，H+与部分F-形成HF、HF2-；,若pH值过高，LaF3薄膜与OH-发生如下交换作用：,反应产物F-为电极所响应，使测定值偏高。,降低了F-的活度，使测定值偏低。,58,（3）当溶液中存在能与F-生成稳定络合物的干扰离子，例如Fe3+、Al3+等会干扰F的测定。为此需加入掩蔽剂柠檬酸钠用于掩蔽Fe3+、Al3+，消除干扰。,讨论：TISAB,因此，测F-离子时加入的TISAB溶液是由惰性电解质、pH缓冲溶液和掩蔽剂组成。可以起到控制一定的离子强度、酸度及掩蔽干扰离子的作用。,59,2标准加入法当待测试液的组成比较复杂，难以使标准溶液的基体与它相接近时，不宜采用标准曲线法。可用标准加入法测定。采用标准加入法测定时，取待测试验液体积为Vo，设其浓度为cx，测得电池电动势E1为：式中s为响应斜率，其理论值为2.303RT/nF。,（3-30）,60,然后在待测试液中准确加入一小体积为Vs（约为试液体积Vo的1/100）的标准溶液，其浓度为cs（约为cx的100倍）。测得电池电动势E2为：,（3-31）,式中c为加入标准溶液后试液浓度的增加量c=Vscs/(Vo+Vs)Vscs/Vo,61,式（3-31）减去式（3-30），得E2-E1=E=slg(1+c/cx)则cx=c（10E/s-1）-1,即：,（3-32）,式中右边指数项的符号，对阳离子取“+”，对阴离子取“-”。,62,例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+