燃烧理论-5几个重要的化学机理ppt课件

.,5几个重要的化学机理,2008.4.2-4.9,.,2,TheWasteLandbyT.S.Elliot,THEBURIALOFTHEDEADAPRIListhecruellestmonth,breedingLilacsoutofthedeadland,mixingMemoryanddesire,stirringDullrootswithspringrain.Winterkeptuswarm,coveringEarthinforgetfulsnow,feedingAlittlelifewithdriedtubers.,.,3,献给埃兹拉庞德高明的匠师,“因为有一次我亲眼看见西比尔被关在一只笼子里悬挂在库米城，当孩子们问她，西比尔，你想要什么？她回答道，我想死。”,.,4,荒原,一、死者的葬礼四月最残忍，从死了的土地滋生丁香，混杂着回忆和欲望，让春雨挑动着呆钝的根。冬天保我们温暖，把大地埋在忘怀的雪里，使干了的球茎得一点点生命。,2020/5/3,.,5,内容,概述H2-O2系统CO燃烧高碳氢化合物燃烧甲烷(CH4)燃烧NOX形成小结,2020/5/3,.,6,概述,对于燃烧和燃烧产生的大气污染物来说存在一些重要的化学机理，包括一些重要的基元反应。本讲的目的是简单地对实际的系统进行说明，当然这样的系统通常都是十分复杂的，在前一章中讨论的一些基本原理对于理解这样的系统是十分重要的.,2020/5/3,.,7,H2-O2系统CO燃烧高碳氢化合物（Paraffins）燃烧甲烷(CH4)燃烧NOX形成,2020/5/3,.,8,H2-O2系统,氢氧系统本身有时也是很重要的，如，在火箭发动机中。这一系统对于碳氢化合物和CO的燃烧，作为其中的一个子系统也是很重要的。燃料电池也是一个典型的例子。,2020/5/3,.,9,Howahydrogenfuelcellworks,ChemistryofaFuelCellAnodeside:2H2=4H+4e-Cathodeside:O2+4H+4e-=2H2ONetreaction:2H2+O2=2H2O,from,2020/5/3,.,10,-,+,ANODE,CATHODE,FunctionalDiagram:,2020/5/3,.,11,2020/5/3,.,12,12-StackedDirectMethanolFuelCell,2020/5/3,.,13,2020/5/3,.,14,2020/5/3,.,15,详细的H2-O2化学动力学的综述可以在文献3-5中找到.下面的分析主要基于Glassman1的分析,氢的氧化就可以简述如下：,2020/5/3,.,16,链的激发反应：包括O,H,和OH自由基的链式反应：,2020/5/3,.,17,涉及O,H,和OH等自由基的链的中断反应是三组分复合反应：,2020/5/3,.,18,为了使机理完整，我们要加包括HO2（过氧羟基，hydroperoxyradical)的反应和H2O2,（过氧化氢）的反应，当变得活跃时,下面的反应及H.2的逆反应就开始起作用:,2020/5/3,.,19,和,2020/5/3,.,20,及,2020/5/3,.,21,根据温度、压力和反应程度不同，上述反应的逆反应可能变得很重要；因此，在描述H2-O2系统的反应的模型可以包括多达40个反应并计入8种组分:H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.H2-O2系统具有有趣的爆炸特性(Fig.5.1)，这一特性可以用上述的机理来解释。,2020/5/3,.,22,2020/5/3,.,23,从图中，在1.5mmHg以下,没有爆炸。没有爆炸的原因是在(H.2)所表示的自由基激发反应所产生的及后续的链式反应(H.3-H.6)中自由基被容器的壁面所消耗。这此壁面上的消耗反应中断了链，阻止了自由基的迅速增大而不发生爆炸。在前面的机理中并没有涉及这些壁面的反应，因为这些反应严格来讲不是气相反应。,2020/5/3,.,24,我们可以象征性地写出一个一阶的反应来描述自由基消耗的反应：式中，kwall中扩散（输运）和化学过程的函数，同时也是壁面性质的函数。气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应（heterogeneousreactions），在固体燃烧(第14讲)和催化反应中是很重要的。,2020/5/3,.,25,当初始的压力上升到大约1.5mmHg以上时，混合物爆炸。这是气相的链式反应H.3-H.6强于自由基的壁面消耗速度的情形。可以回忆一下上一章中所说的一般的链式反应的机理，当压力增加时，自由基的浓度就线性地增加，同时反应速度成几何地增加。,2020/5/3,.,26,我们继续沿着500C这一等温线上行，在压力到在50mmHg前还是爆炸的;在这一点上，混合物停止了爆炸。这一爆炸停止的特性可以用下面两个反应的竞争来解释：一个是需要H原子的链式分支反应H.3,另一个是低温下活跃的消耗H原子的链的中断反应H.111,2。之所以将反应H.11叫作链的中断反应的原因是过氧羟基HO2在这样的条件下相对是不活跃的，因此就可以扩散到壁面被消耗掉。(H.21),2020/5/3,.,27,在第三极限上，我们再次跨过3000mmHg的线进入到一个爆炸的区域。在这些条件下，反应H.16加入到链式反应的步骤中并进入断开H2O2链的反应序列1,2.在这一对H2-O2系统的爆炸极限的简单讨论中，很清楚一个系统的详细化学反应来理解实验的观察是多么有用。这也很清楚地表明了当化学的影响很重要时，这样的理解对于建立和发展燃烧现象的预测模型是很基本的。,2020/5/3,.,28,一氧化碳的燃烧,一氧化碳燃烧本身就是很重要的；对于碳氢化合物的氧化来说特别重要碳氢化合物的燃烧：一个两步的反应过程：第一步包括一个燃料分解为一氧化碳的过程，第二步是一氧化碳氧化成为二氧化碳的过程。,2020/5/3,.,29,CO在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2可以对氧化速度起到巨大的作用。这是因为包括羟基的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。,2020/5/3,.,30,假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述CO的氧化1:,2020/5/3,.,31,反应1是慢速的且对CO2的形成没有明显的贡献，但为后续的链式反应提供了链的激发作用实际的CO氧化步骤3也是一个链的传播反应步骤，这一反应产生H原子，并进一步与O2反应形成OH和O(反应4)和第一个链的分支反应（步骤2).CO+OHCO2+H(3)这一步是在整个反应中关键的一步,2020/5/3,.,32,如果氢代替水作为催化物质，将包括下面的步骤1:在氢存在的情况下，总的H2-O2反应系统（H.1-H.21)需要包括在其中以描述CO的氧化Glassman1指出在HO2存在的情况下,另一个CO氧化步骤开始了：,2020/5/3,.,33,尽管这一反应不象OH对CO进行冲击这样重要(即反应3).一个广泛的CO氧化机理在文献5中所描述,2020/5/3,.,34,回答北岛,卑鄙是卑鄙者的通行证，高尚是高尚者的墓志铭，看吧，在那镀金的天空中，飘满了死者弯曲的倒影。冰川纪过去了，为什么到处都是冰凌？好望角发现了，为什么死海里千帆相竞？,2020/5/3,.,35,我来到这个世界上，只带着纸、绳索和身影，为了在审判前，宣读那些被判决的声音。告诉你吧，世界我-不-相-信！纵使你脚下有一千名挑战者，那就把我算作第一千零一名。,2020/5/3,.,36,我不相信天是蓝的，我不相信雷的回声，我不相信梦是假的，我不相信死无报应。如果海洋注定要决堤，就让所有的苦水都注入我心中，如果陆地注定要上升，就让人类重新选择生存的峰顶。新的转机和闪闪星斗，正在缀满没有遮拦的天空。那是五千年的象形文字，那是未来人们凝视的眼睛。,2020/5/3,.,37,高碳氢化合物的氧化,总体状况石蜡，或者饱和链烷烃类，直链的或支链的，单键的碳氢化合物，具有一般的分子式CnH2n+2。在这一节中，我们将讨论高碳氢化合物，即n2的上述的饱和烃的氧化过程。对于甲烷的氧化（包括乙烷）的氧化具有特别的性质将在下节中讨论。,2020/5/3,.,38,不准备尝试探讨所含的许多基元反应，而只是研究一下氧化过程的一个总体情况，以确定出关键的步骤，然后来讨论一下多步的总包反应近似方法。高碳氢化合物的氧化可以用一个三步的过程来表示，如下所述，并用图5.2所表示的组分和温度人布来描述。,2020/5/3,.,39,2020/5/3,.,40,I.燃料分子受到O和H原子的冲击并断裂，先形成了烯烃和氢。氢在有氧存在时氧化为水。II.不饱和的烯烃进一步氧化成国CO和H2.当然所有的H2将转化为水。III.CO按反应3：CO+OHCO2+H进行燃烧。几乎在整个燃烧过程中所放出的热都是在这一步中发生的。,2020/5/3,.,41,下面我们进一步将这三个过程充实成1-8步的反应,这一反应是由Glassman1给出的,下面以丙烷(C3H8)的氧化为例来加以说明。第一步.在最原始的燃料分子中一个碳-碳(C-C)键断裂。这是因为C-C键与C-H键比起来要弱，就导致C-C断裂。,2020/5/3,.,42,第二步.两个碳氢基进一步断裂，成为烯烃(有双碳键的碳氢化合物)和H原子。从碳氢化合物中脱去氢称为脱氢反应。作为这一步的例子，产生乙烯基和甲基。,2020/5/3,.,43,第三步：从第二步反应产生的氢开始发展成一组自由基。,2020/5/3,.,44,第四步：随着自由基的建立，新的燃料分子在自由基的攻击下开始了反应。,2020/5/3,.,45,第五步：如第二步，按脱氢反应碳氢自由基再次成为烯烃和H原子：这一脱氢按所谓的-剪刀规则进行1.这一规则说C-C还是C-H键断裂的原则是：首先确定有不成对的电子的位置，即基的位置。,2020/5/3,.,46,在自由基上不成对的电子将加强其相邻位置的键，因为这些键从这一部位移走了一个位置。对于在第四步中产生的C3H7自由基，可能有以下两个可能的途径：,2020/5/3,.,47,-剪刀规则应用到C3H7自由基的分解(P.6)如图5.3所示.,2020/5/3,.,48,2020/5/3,.,49,第六步.在第二步和第五步产生的烯烃的氧化，氧化是由一个O-原子攻击所引发的，同时会产生甲酸基(HCO)和甲醛（H2CO),2020/5/3,.,50,步骤7a.甲基(CH3)的氧化。步骤7b.甲醛(H2CO)的氧化.步骤7c.亚甲基(CH2)的氧化.步骤7a-7c可以在文献1中找到；但是每一步都将产生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第8步）。第8步.一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7所定义的含湿的CO氧化机理进行。,2020/5/3,.,51,总包和准总包反应机理,上述的过程I-III已经引入到了了经验的总包的模型，这一模型描述了总包的或准总包的步骤的总的行为。Westbrook和Dryer6给出了很多碳氢化合物一步的，二步的和多步的反应的总包动力学机理并进行了评估，这些反应没有描述碳氢化合物氧化的详细细节，但对于工程的近似是十分有用的，但其局限性应该得到充分的认识。,2020/5/3,.,52,下式常用来描述一个总包步骤作为总包反应来用于工程的近似：6,2020/5/3,.,53,式中，在表5.1中所列出的参数A,Ea/Ru,m,和n的选择是根据其实验和计算得到的火焰速度和可燃极限符合得最好(参看第8章)一个多步的，准-总包反应机理是由Hautman等所发展的7,有一个四步的机理来描述丙烷氧化：,2020/5/3,.,54,2020/5/3,.,55,式中，反应速度（单位：gmol/cm3-s)表示为：,2020/5/3,.,56,式中，是当量比。各反应的指数x,a,b,和c在表5.2中给出.注意到：在这一机理中，假设乙烯(C2H4)是其中间的碳氢化合物；在速度方程中，C3H8和C2H4的作用是抑制C2H4和H2的氧化。相应地，由于C3H8和C2H4的指数是负的。,2020/5/3,.,57,由于方程5.3-5.6涉及三个组分的产生，速度方程并不直接满足只有两步的总包的步骤，不象在HC.1-HC.4.所表示的那样。在文献8中讨论了近来的一些近似方法来简化碳氢化合物的反应。,2020/5/3,.,58,甲烷燃烧,复杂机理由于其独特的四面体分子结构，并有很大的C-H键能，甲烷的燃烧显示出其特有的特性。例如，它有很高的着火温度，低的火焰温度，在光化学雾化学中，基本上不反应。,2020/5/3,.,59,甲烷,乙烷,戊烷,.,甲烷的球棒模型,Stuart模型，比例模型,正四面体形,.,sp3杂化轨道,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,.,成键电子云沿着它们的轴向重叠的，这样形成的键称为键.以键相连的两个原子可以绕轴相对旋转而不影响电子云的重叠程度，也就不会破坏键.单键可以绕键轴自由旋转.,键,甲烷的四个C-H键,2020/5/3,.,63,天然气水合物为何物？,2020/5/3,.,64,天然气水合物结构与物性,CH45.99(0.07)H2O1.9to9.7MPaand263to285K.,天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系数、电介常数和热传导率均低于冰，天然气水合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，天然气水合物的毛细管孔隙压力较高,这些差别是物探方法识别天然气水合物的理论基础。,2020/5/3,.,65,全球分布,“可燃冰”碳储量2倍的传统化石能源(煤、石油、天然气、油页岩等)碳储量,2020/5/3,.,66,开发技术开采方法,“可燃冰”在海底的位置,2020/5/3,.,67,海底“可燃冰”露头,海底取出的“可燃冰”样品,2020/5/3,.,68,“可燃冰”可能造成的海上灾害,2020/5/3,.,69,甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。Kaufman9在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年这段时间中所发展的甲烷燃烧动力学从开始的12个组分参与的15个基元反应到后来的25个组分参与的75个基元反应及其相应的75个逆反应构成。,2020/5/3,.,70,一个优化的甲烷燃烧动力学机理10.这一机理，命名为GRIMech,是基于Freklach等的优化技术的11。GRIMech10目前在网上可以获得且在不断地更新。第3.0版包括了325基元反应，涉及到53个组分。这里许多的反应在我们说到的H2和CO的氧化机理时都曾涉及到。,2020/5/3,.,71,为了使大家对这一复杂的系统有一个感性认识(即是GRIMech2.11),我们对一个均匀搅拌反应器中CH4和空气的混合物在高温和低温两种不同情况下的反应途径进行分析。反应发生的条件是均相的，等温的条件。采用均匀搅拌反应器可以免除了对组分在空间的分布的特性，当然实际火焰将是有空间分布的。,2020/5/3,.,72,高温反应途径的分析,图5.4给出了在高温下（2200K）甲烷转化为二氧化碳的主要的化学途径。每个箭头表示了一个基元反应或一组基元反应。箭头的尾巴表示了初始的反应物，而箭头的头表示了初始的产物。在箭头的长度上表示了更多的反应物组分及其相应的反应编号(对应于表5.3),2020/5/3,.,73,2020/5/3,.,74,箭头的宽度表示了某个特定的反应途径的相对的重要性的直观的说明,而其括号中的数字表示了反应物消耗的速度。从图5.4,我们看到了一个CH4到CO2的直接的进行的途径，同时还存在一些其他途径，这些途径从一个甲基(CH3)所开始。,2020/5/3,.,75,直接进行的途径或称为主途径，从一个CH4分子受到OH，O和H自由基攻击形成甲基开始;这一甲基然后就与氧原子结合形成甲醛，甲醛进一步受到OH,H和O自由基攻击形成甲酸基(HCO);甲酸基进一步由三个反应联合转化为CO；最后，CO由于有OH存在的条件下转化为CO2，对此反应前面已有讨论。,2020/5/3,.,76,分子结构的图示可以说明这一基元反应的精致性，部分地解释甲烷的氧化。画出这样的图就留给你了。除了从甲基形成甲醛的直接途径，(CH3+OCH2O+H),CH2自由基也可以以两个可能的电子态反应形成CH2自由基,2020/5/3,.,77,CH2的单电子状态用CH2(S)来表示，请注意不要与用于表示固相的相似符号相混淆。还有一个次要的途径CH3首先转变为CH2OH,然后再转化为CH2O及其他不太重要的途径最终形成了整个机理。在图5.4中没有列出那此反应速度低于1.0*10-7gmol/cm3-s的反应。,2020/5/3,.,78,低温反应途径的分析,在低温下(说是1500K),在高温下不重要的一些途径变得显著了。图5.5给出在在1345K下设想的途径。黑色的箭头表示了所有附加在高温下途径的新的途径。,2020/5/3,.,79,2020/5/3,.,80,几个有趣的现象出现了：首先，存在CH3重新化合成CH4的反应很强；第二，通过甲醇(CH3OH)这一中间体从CH3转化为CH2O的另一个途径出现了；另外更有趣的是，CH3基化合形成了乙烷(C2H6),这是一个比原始的反应物甲烷更高的碳氢化合物。,2020/5/3,.,81,C2H6然后通过C2H4(乙烯)和C2H2(乙炔)最终转化为CO(和CH2)。比初始反应物更高的碳氢化合物的出现是低温氧化过程的一个基本特征。,2020/5/3,.,82,由于甲烷燃烧的重要性，许多人作出了许多努力来阐明其简化的机理。文献13和14说明了一些有用的近似方法。在GRIMech的网站上也可以找到这样的简化机理的例子10。,2020/5/3,.,83,一氧化氮的形成,在燃烧中，一氧化氮是一个很重要的次要组分，对大气污染有重要作用。甲烷燃烧过程中详细的氮化学机理在表5.3的后半部分给出了。在不含燃料氮的燃料的燃烧中，一氧化氮的形成主要由空气中的氮通过三种化学机理或途径：,2020/5/3,.,84,1.热力型或Zeldovich机理2.Fenimore或快速型机理3.N2O-中间体机理还可能存在第四个涉及NNH15-17的途径，现在越来越有证据表明其存在。热力型机理在高温下，对于很宽的一个范围的当量比下占主导地位，而Fenimore机理则只有在富燃料燃烧时特别重要。,2020/5/3,.,85,在十分贫燃料、低温的燃烧过程中，N2O-中间体的机理在产生NO过程中有着很重要的作用。近来的研究表明，不管是预混火焰18还是扩散火焰19,20，三种机理都有相应的贡献。对于燃烧过程中氮氧化物的形成与控制所涉及的化学的最新发展的综述参看MillerandBowman的综述（1989年）进一步的信息和参考文献将在第十五章中提供。,2020/5/3,.,86,热力型或Zeldovich机理包括两个链式反应:还可以加上一个反应,2020/5/3,.,87,N.1-N.3的速度系数是22,2020/5/3,.,88,这一三个反应的反应组称为扩展的Zeldovich机理。一般来说，这一机理与涉及O2,O,和OH自由基的燃料燃烧化学相关联;但在有些情形，燃料完全燃烧前，NO的形成还不明显出现，此时，两个过程可以不关联。此时，如果相应的时间尺度足够长，则可以假设N2,O2,O,和OH的浓度是在他们的平衡值，而N原子处于稳定态。,2020/5/3,.,89,这些假设大在简化了计算NO形成的问题。如果我们进一步假设NO的浓度比其平衡值低很多，其逆反应可以忽略不计。这就产生了下面简单的速度表达式：,2020/5/3,.,90,在第四章中的例4.3中,我们说明了得到方程5.7时包含了上述的假设。在火焰区域中和在小时间尺度情况下，在火焰后的区域的过程中，平衡的假设是不合适的。O原子的超平衡的浓度，常常比平衡时的浓度高几个量级，会大大增加NO的形成速度。这一超平衡的O（和OH）原子浓度对NO产生率的贡献有时划分为称作快速NO机理的一部分；但从历史的角度，我们说的快速型的NO机理只限于Fenimore机理。,2020/5/3,.,91,(N.1)的活化能是相当大(319,050kJ/kmol);这样，这一反应与温度有强烈的关系(比较.习题4.11).作为一个量级的估计（Asarule-of-thumb）,在1800K以下，热力型的机理通常是不重要的。与燃料氧化的时间尺度相比，按热力型NO形成的速度要慢得多;这样,热力型NO通常认为是在燃烧后的烟气区域形成的。,2020/5/3,.,92,N2O-中间体机理在贫燃料(0.8)、低温时变得很重要了。这一机理的三个步骤是：,2020/5/3,.,93,在涉及到贫燃料的预混燃烧时，这一机理对于NO的控制战略显得很重要了，近期这一战略被燃气轮机的制造商们认真研究着23.Fenimore机理与碳氢化合物的燃烧化学密切相关。Fenimore24发现在层流预混火焰