第14章晶体结构素材.ppt

FujianNormalUniversity,Chapter14,第14章晶体结构14.1固体物质的分类和宏观特征14.1.1固体物质的分类,晶体与非晶体（无定形物质）内部微粒按周期性规律排列构成的固体叫做晶体，微粒无规则排列构成的固体叫做非晶体。更确切地说，晶体是长程有序的（一般达到20nm），非晶体只是短程有序。,NaCl晶体,FujianNormalUniversity,Chapter14,晶体与非晶体在适当条件下可以相互转化。晶体有单晶体和多晶体。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.1.2固体物质的宏观特征,（单）晶体有一定的结晶几何形状有一定的熔点各向异性(晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。)有对称性（对称中心、对称面、对称轴）非晶体无一定的外形无固定的熔点各向同性无对称性,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.2晶体结构的表征14.2.1基元、晶体与点阵,晶体这类物质的内部到底是怎么构成的呢？基元是人为选取晶体中最小的、彼此完全相同的物质性结构单元。,这是个类似化学式的概念。例如，对于Cu晶体（面心立方），基元就是其中的一个个Cu原子，而对于NaCl晶体，基元是一个Cl离子加上一个相邻Na离子的空间组合。,FujianNormalUniversity,Chapter14,布拉菲点阵人为把每个基元用一个抽象的空间点来代表，这些点就构成了空间点阵，也就是所谓布拉菲点阵（他首先论证具体形式）。而点阵中的这些空间点被称为阵点（位置问题）。为了直观，可将阵点适当连线，就成为布拉菲格子，可分为14种。,并非布拉菲点阵,FujianNormalUniversity,Chapter14,14种布拉菲格子,FujianNormalUniversity,Chapter14,简单立方,FujianNormalUniversity,Chapter14,体心立方,FujianNormalUniversity,Chapter14,面心立方,P589表14.2中面心结构,FujianNormalUniversity,Chapter14,简单六方,FujianNormalUniversity,Chapter14,晶体结构就可以用这个点阵和每个阵点代表的基元来表示，可以写成：晶体结构=空间点阵基元换句话说，如果知道了某个晶体的点阵形式，又知道基元成分和具体结构，那么这个晶体就完全确定了。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.2.2空间利用率,空间利用率反映了物质中粒子之间的紧密程度（经常会有相关的计算）。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.2.3晶胞,NaCl晶胞,晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,FujianNormalUniversity,Chapter14,晶胞参数（点阵参数）反映晶胞的大小和形状的数据，包括晶胞六面体的3个边长和边长之间的3个夹角。平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。按a、b、c之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,FujianNormalUniversity,Chapter14,a=b=c，=90立方晶系；a=bc，=90四方晶系；abc，=90正交晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,下面分别讨论晶体的不同种类离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和混合晶体。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.3离子晶体,离子晶体离子化合物通常以晶态存在，称为离子晶体。离子晶体空间排列的影响因素离子电荷；离子半径；离子极化。,FujianNormalUniversity,Chapter14,离子1.离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数2.离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。正离子：2电子构型Li+Be2+8电子构型Na+K+Ca2+18电子构型Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+18+2电子构型Pb2+、Sn2+、Bi3+9-17电子构型Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+,FujianNormalUniversity,Chapter14,3.离子半径：离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的d=r+r-（有效离子半径）离子半径变化规律：具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。rFe2+rFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+rMg2+rAl3+,FujianNormalUniversity,Chapter14,4.离子键1)元素的电负性差比较大X1.7，发生电子转移，形成离子键2)作用力的实质是静电引力3)离子键无方向性和饱和性4)离子键的强度键能和晶格能,FujianNormalUniversity,Chapter14,键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。,晶格能气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H=U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,FujianNormalUniversity,Chapter14,AB型离子晶体一般离子电荷越高，半径越小，晶格能越大（参考P591表14.3）。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。玻恩哈伯循环,FujianNormalUniversity,Chapter14,离子晶体的特点1无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,3熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C2800Cb.p.1413C3600C,2导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,FujianNormalUniversity,Chapter14,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,4硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,FujianNormalUniversity,Chapter14,首先讨论NaCl的晶胞。甲和乙孰为NaCl的晶胞？,我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负离子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均属于此类晶体。,离子晶体结构模型,FujianNormalUniversity,Chapter14,1：1组成有代表性。,1：1组成有代表性。,FujianNormalUniversity,Chapter14,乙有4重轴；有与边垂直的对称面黄色的面；有对称中心对称性与晶体相同。,甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为NaCl的晶胞。,FujianNormalUniversity,Chapter14,配位数最近层的异号离子有6个，则配位数为6。,晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl，正六面体的8个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,FujianNormalUniversity,Chapter14,右图所示为ZnS晶胞，它属于立方晶系AB型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为4。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性。,配位数为8。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.3.2离子晶体的离子半径比,离子的配位数这里指某离子周围紧邻的异号离子数。NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?决定配位数的因素：必须满足电中性和能量最低原则；满足几何条件的要求（受到离子半径比的制约）。,FujianNormalUniversity,Chapter14,配位数与r+/r的关系,1离子晶体稳定存在的条件,红球不稳定平衡蓝球稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切，异号离子相离。,FujianNormalUniversity,Chapter14,c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,FujianNormalUniversity,Chapter14,FujianNormalUniversity,Chapter14,结论时，配位数为6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,FujianNormalUniversity,Chapter14,当r+继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。,可以求得,结论为0.4140.732，6配位NaCl式晶体结构。,FujianNormalUniversity,Chapter14,总之，配位数与r+/r之比相关：0.2250.4144配位ZnS式晶体结构0.4140.7326配位NaCl式晶体结构0.7321.0008配位CsCl式晶体结构,注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若r+再增大，可达到12配位；r+再减小，则形成3配位。,若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。,FujianNormalUniversity,Chapter14,适用范围离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体而不能用它判断明显共价型化合物的结构（受到离子极化的影响，后面会讨论到）。,正、负离子半径比规则,FujianNormalUniversity,Chapter14,临界情况当半径比接近临界值时，则可能同时具有两种晶体构型。例如在二氧化锗中正负离子的半径比是0.40，因此二氧化锗可能存在立方ZnS、NaCl两种构型。影响因素离子晶体的构型也与外界条件有关。例如：CsCl晶体在常温下是CsCl（配位数为8）型，但在高温下离子有可能离开其原来晶格的平衡位置而进行重新排列，转变为NaCl型。,FujianNormalUniversity,Chapter14,例外在有些情况下这一规则有例外（因为金属离子并不是刚性球体）。例如在氯化铷中，Rb+离子与Cl-离子的半径比为0.82，理论上配位数应为8，实际上它为氯化钠型，配位数为6。,FujianNormalUniversity,Chapter14,AB型：NaCl型、CsCl型、立方ZnS型,14.3.3离子晶体的典型结构,FujianNormalUniversity,Chapter14,FujianNormalUniversity,Chapter14,FujianNormalUniversity,Chapter14,P611：41.基元、阵点、点阵（格子）及晶体结构之间是什么关系？2.14种布拉菲格子中常见的是哪4种，这4种格子的结构各是什么样的？3.根据离子半径比推测KBr、CsI、BeO和MgO的晶体类型（即NaCl型、CsCl型和立方ZnS型）？,FujianNormalUniversity,Chapter14,变形性（离子被极化）离子在电场中产生正负电荷中心相对移动的现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。,14.3.4离子极化对晶体结构的影响1.离子的极化作用和变形性,FujianNormalUniversity,Chapter14,极化能力（极化作用）相反，离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，使其它粒子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性（被极化）和极化能力。,FujianNormalUniversity,Chapter14,极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现，与离子半径、电荷和电子构型有关。离子半径r小有利极化能力的增强，因此Na+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大。H的半径极小，故极化能力很强。因此考虑极化作用时主要指正离子。,极化作用的强弱,FujianNormalUniversity,Chapter14,离子电荷r相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)Fe2+，Ni2+(917)Ca2+，Mg2+(8)（与上一章分子结构中离子键部分一致）,FujianNormalUniversity,Chapter14,简单离子r大，负电荷大（正电荷相反），则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+、Pb2+、Ag+等才考虑其变形性。复杂阴离子SO42，ClO4，NO3的r虽大，但离子对称性高，中心原子的氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,大多数情况下，正离子半径小，主要体现（考虑）极化作用；负离子半径较大，主要体现（考虑）其变形性。,变形性的大小,FujianNormalUniversity,Chapter14,当阳离子也明显变形，就会出现附加极化作用。附加极化作用阳离子受到的诱导偶极反过来又加强了对阴离子的诱导偶极，如此相互加强。通常阳离子的d电子数越多，电子层越多，附加极化作用也越大。,离子的附加极化作用,FujianNormalUniversity,Chapter14,（1）对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。本来正离子的电子转移给了负离子，但当极化现象明显时，会使负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,2.离子极化对化合物性质的影响,FujianNormalUniversity,Chapter14,离子极化影响键型的实例,Ag+为18电子构型，极化力强，变形性也大。,FujianNormalUniversity,Chapter14,（2）对晶体构型的影响离子极化会造成共价键成分增加，晶体的结构因此由高配位向低配位过渡。,FujianNormalUniversity,Chapter14,（3）熔点和沸点降低例如，在BeCl2、MgCl2、CaCl2中，Be的极化能力较强，键的共价性强，因此熔点和沸点较低。（4）溶解度降低离子极化的结果使离子键向共价键过渡，根据相似相溶的原理，这使得化合物在水中的溶解度降低，所以在AgF、AgCl、AgBr、AgI中，溶解度依次降低。,FujianNormalUniversity,Chapter14,（5）化合物的颜色一般情况下，如果化合物中的两种离子都无色，化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果一种离子无色，另一种的颜色就是该物质的颜色，如K2CrO4呈黄色。但Ag2CrO4却不是黄色，而是棕红；AgI也不是无色，是黄色。这和Ag+较强的极化作用是分不开的，极化能使外层电子与核的联系松弛，容易吸收可见光而使物质颜色加深。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.4原子晶体和分子晶体14.4.1原子晶体（共价晶体）,FujianNormalUniversity,Chapter14,莫氏硬度,莫氏硬度是表示矿物硬度的一种标准，1824年由德国矿物学家莫斯（FrederichMohs）首先提出。方法是用棱锥形金刚石钻针刻划所试矿物的表面而产生划痕，划痕深度来表示硬度。矿物硬度：滑石1石膏2方解石3萤石4磷灰石5正长石6石英7黄玉8刚玉9金刚石10,FujianNormalUniversity,Chapter14,金刚砂（SiC）的结构与金刚石相似，只是C骨架结构中有一半位置为Si所取代，形成CSi交替的空间骨架,FujianNormalUniversity,Chapter14,原子晶体的主要特点是：原子间不再以紧密的堆积为特征，它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键，使它的键能接近400KJmol-1。所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密切相关，原子晶体中配位数比离子晶体少，硬度和熔点都比离子晶体高，一般不导电，在常见溶剂中不溶解，延展性差。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.4.2分子晶体,FujianNormalUniversity,Chapter14,分子晶体的性质主要被薄弱的分子间力所左右，但本身分子中的共价键还是很牢固的。例如，要达到2397的高温，才有1%的H2分解为H。,干冰结构,FujianNormalUniversity,Chapter14,由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高达12的最紧密堆积方式组成分子晶体，这样可以使能量降低.,FujianNormalUniversity,Chapter14,用离子极化的观点解释卤化银在水中溶解度的显著变化。P612：10（其中“晶格类型”改为“晶体种类”）、16,FujianNormalUniversity,Chapter14,金属键的自由电子气理论金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。,金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。,金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。,14.5金属晶体的典型结构,FujianNormalUniversity,Chapter14,例如NaAl原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。,FujianNormalUniversity,Chapter14,金属晶体中原子的堆积原则金属晶体中原子是倾向于紧密堆积的，空间利用率高。下面采用等直径圆球模型来讨论金属原子的堆积方式。,FujianNormalUniversity,Chapter14,（1）最紧密堆积第一层A在一个层面中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在原子周围形成6个凹位。,FujianNormalUniversity,Chapter14,第二层B最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位(或对准2，4，6位，其情形是类似的)。,FujianNormalUniversity,Chapter14,第三层这一层是关键，第三层不同的最紧密堆积方式将会导致晶体整体结构的差异。第一种是将球对准第一层的球。,FujianNormalUniversity,Chapter14,这样两层就形成一个周期，如此反复，即形成ABAB堆积方式，称为“六方密堆积”（密排六方，属简单六方），配位数12。如Mg、Ti等。,FujianNormalUniversity,Chapter14,第三层的另一种排列方式，是将球心对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，因此是C层。,FujianNormalUniversity,Chapter14,如此反复，某些金属形成了ABCABC三层一个周期的立方密堆积（面心立方），配位数也是12。如Ca、Al、Cu等。,FujianNormalUniversity,Chapter14,为什么这种ABCABC形式的堆积是面心立方？,FujianNormalUniversity,Chapter14,（2）某些金属比较紧密的体心立方堆积立方体8个顶点上的球（互不相切）均与体心位置上的球相切。这种方式的配位数是8，空间利用率为68.02%。如K、Na、Fe等。,以上最紧密排列的六方密堆积和立方密堆积的空间利用率都是74.05%。,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.6混合键型晶体（过渡型晶体）,如果晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有不同类晶体的结构和性质，则称为混合键型晶体。,例如，石墨中C原子以sp2杂化，同层C原子通过3个共价键（原子晶体特点）彼此相连，键角为120，形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。,FujianNormalUniversity,Chapter14,每个C原子剩下的一个p电子共同形成大键。这些电子比较自由，可以在整个平面内活动，相当于金属中的自由电子（金属晶体特点），因此石墨导热、导电性较好。,FujianNormalUniversity,Chapter14,石墨层与层之间距离较远，以分子力相结合（分子晶体特点），因此石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易滑动，因而可用于铅笔芯和润滑剂。因此石墨兼有原子晶体、金属晶体和分子晶体的特征，是一种典型的混合键型晶体。,FujianNormalUniversity,Chapter14,晶体结构小结,P603表14.6,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.7晶体缺陷及非整比化合物14.7.1晶体缺陷,如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际上这是不可能的，晶体形成时在内部结构上总会出现多多少少、这样那样的偏差，称为晶体缺陷。按照晶体缺陷的尺寸特征，可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。,FujianNormalUniversity,Chapter14,点缺陷偏移区域在三维的尺度都很小，基本现象：,间隙原子：组成晶体中的空隙处，无规则地被外来粒子所填充。空位：晶体内某些晶格结点位置缺少粒子。置换：晶格结点上的某些粒子被少量的别的离子取代。,FujianNormalUniversity,Chapter14,线缺陷偏移区域在二维的尺度很小，在另一维的尺度较大，主要是位错。面缺陷偏移区域在一维的尺度很小，在另二维的尺度较大，如层错。体缺陷偏移区域在三维的尺度都较大，如空洞、沉淀相和包裹物等。,FujianNormalUniversity,Chapter14,位错的滑移（金属塑性变形的基础）,FujianNormalUniversity,Chapter14,14.7.2非整比化合物,人们曾经以为化合物是原子按整数比结合起来的，但事实上非整比化合物广泛存在着。在F-心缺陷中提到的NaCl晶体，由于Na原子的掺杂，因此化学计量式成为Na1+Cl，就是所谓的非整比化合物或者非计量化合物。许多非整比过渡金属氧化物，如Ni1-O、Fe1-O、TiO1等，出现了了金属的混合价态，因此导致特殊的性能，如导电性增强，颜色较深，磁学性质变化等，因此可以开发成相应的各种材料。,FujianNormalUniversity,Chapter14,1.计算金属晶体的三种典型结构的空间利用率。然后讨论上述问题能否改为：“计算简单六方、面心立方和体心立方的空间利用率”，为什么？2.石墨作为混合键型晶体是如何体现的？,FujianNormalUniversity,Chapter14,1