第14章-β-二羰基化合物.ppt

第十四章-二羰基化合物,本章主要内容:1.-二羰基化合物的概念与典型化合物2.-二羰基化合物的结构及反应特征3.丙二酸二乙酯的制备与应用4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成（ichael加成反应）,分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。也叫含有活泼亚甲基的化合物。,14.1-二羰基化合物的概念与典型化合物,酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合物，由于烯醇式存在共轭效应，能量降低，因而比较稳定。,14.2-二羰基化合物的结构及反应特征,例如：,p-,在碱作用下，生成烯醇负离子：,由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。,思考题1,共振杂化体与互变异构体的区别？(课堂练习P357习题4),主要,碳负离子的反应类型：与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应.与羰基化合物反应:指羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;与,-不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应.,-二羰基化合物碳负离子的反应,氯乙酸钠,丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼，在醇钠作用下失H形成碳负离子:,钠盐,碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应.,丙二酸二乙酯的制备:,14.3丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用,一烃基取代的丙二酸酯,二烃基取代的丙二酸酯,利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.,丙二酸酯法在有机合成上的应用（1）制备-烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代）,课堂练习1,解：,解：,从乙醇出发合成正己酸,如何从乙醇得到丙二酸二乙酯？,解：,例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸,物料比（2：1）,2C2H5ONaCH2I2,(2)合成直链或环状二元羧酸,2,2,课堂练习2,用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸,酯的水解、酸化、脱羧,利用二卤化物Br(CH2)nBr，n=37与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）：,用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法。,物料比1：1,Br(CH2)5Br,2C2H5ONa,(3)合成环状一元羧酸,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。,乙酰乙酸乙酯,14.4乙酰乙酸乙酯的合成与克莱森Claisen(酯)缩合反应,（1）乙酰乙酸乙酯的合成,（2）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成-消除,乙酸乙酯,消除过程,加成步骤,（）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合,与苯甲酸酯缩合位引入苯甲酰基,苯甲酰基的引入：,例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成,两种都含有-H原子的酯缩合产物复杂,无合成价值.,成环,常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。,比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合反应的异同?,酮-H活泼,（）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：,思考题2,醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：,亲核加成-消除,（）克诺文格尔缩合反应*制备，-不饱和酸,这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel缩合反应.,肉桂酸,14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点,三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；与FeCl3作用显色这是烯醇式结构的典型性质.,(a).形成共轭体系，降低了体系的内能:,(b).烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）:,烯醇式结构稳定的原因:,两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇,凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。,(2)乙酰乙酸乙酯的制备-克莱森（酯）缩合反应,乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.,（）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:,（）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,一烃基取代（-碳原子上的烃基化反应）：,()乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应,二烃基取代：,分步取代,-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酮式或酸式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。,-烃基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：,分步取代,第1步取代,第2步取代,课堂练习3,解：,酮式分解,课堂练习4,课堂练习5,用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：2，7-辛二酮,物料比为2：1,酮式分解,与无-H的醛缩合,1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.,课堂练习6,用三乙法合成：,例如：与酰氯的反应,非质子溶剂,NaH,-二酮,在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解),()与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成-消除反应,酰基化产物,酮式分解得-二酮,与酰卤作用，引入酰基,课堂练习7,*,*,-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和,-不饱和羰基化合物发生共轭（1，4）加成反应，结果碳负离子加到碳原子上，碳原子上加H：,例如：,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔(Michael)反应,水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物,课堂练习8,利用麦克尔(Michael)反应合成2，7-辛二酮,2，7-辛二酮,本章小结,1.-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响,-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应.2.通过丙二酸酯合成法，可