沉淀溶解平衡

1,7沉淀反应及沉淀溶解平衡,2,沉淀的生成和溶解,3,4,沉淀溶解平衡,难溶电解质在水溶液中少量溶解，溶解部分又在水溶液中发生离解。溶液达到饱和后，固态难溶电解质与水溶液中离子之间的形成化学平衡为沉淀溶解平衡。,沉淀-溶解平衡是多相平衡，其有关规律只适用于溶解度小于0.01g/100g水的难溶电解质。,5,7.1溶度积原理,7.1.1溶度积常数,7.1.2溶度积和溶解度的相互换算,7.1.3溶度积原理,6,7.1.1溶度积常数,对于组成为AnBm的难溶电解质在水中的沉淀离解平衡，可表示为：,(7-2),Ksp：难溶电解质的溶度积常数。,7,表明难溶电解质溶解的趋势很小。,rGm=55.66kJmol-1,Ksp=1.5610-10,8,7.1.2溶度积和溶解度的换算,9,溶解度和溶度积之间的关系*,溶解度较大的难溶电解质的溶度积通过溶解度计算有大的偏差；,溶解度和溶度积只有在比较同一类型的难溶电解质时才有一致性；,完全电离的难溶电解质，溶度积和溶解度的换算才有意义；,分步电离的难溶电解质，不能进行溶度积和溶解度的换算；,溶液中有配位、离解等副反应，溶解度与溶度积的关系复杂；,10,例7-1AgCl在25时溶解度为1.7910-3gL-1，计算其Ksp。,解：,AgCl的溶解度为：,S=1.7910-3/143.4=1.2410-5(molL-1),Ksp(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c=(S/c)2=(1.2410-5)2=1.5610-10,AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq),11,例7-2在25时Ag2CrO4的Ksp为9.010-12，试计算其溶解度。,解：,12,7.1.3溶度积原理,反应的离子积,由化学平衡的原理，比较反应的反应商Q和标准平衡常数就可以判断反应进行的方向，在沉淀-溶解反应中，标准平衡常数称为溶度积，而反应商则称为反应的离子积。,QKsp,溶液为过饱和状态，有沉淀生成；,Q=Ksp,反应处于平衡状态；,QKsp(CaSO4),有BaSO4沉淀生成。,16,设平衡时Ba2+的浓度为xmolL-1,7.510-3-(6.2510-3-x)x=Ksp(BaSO4)=1.110-10,由于x1.2510-3,所以1.2510-3-x1.2510-3,即：1.2510-3x=Ksp(BaSO4)=1.110-10,x=1.110-10/(1.2510-3)=8.810-8,达到平衡后，Ba2+的浓度为8.810-8。,17,18,离子的沉淀,沉淀剂的选择要恰当沉淀时加入适当过量的沉淀剂对难溶氢氧化物和难溶弱酸盐，要控制pH值,19,同离子效应对沉淀反应的影响,在难溶强电解质的溶液中，加入含有与难溶电解质离解产物相同离子的强电解质，使难溶电解质的沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动。这种因加入含有相同离子的强电解质而使难溶强电解质的溶解度降低的效应称为-同离子效应。,20,例7-525BaSO4的Ksp=1.110-10。试比较BaSO4在纯水中的溶解度与在c(Na2SO4)=0.10molL-1的硫酸钠水溶液中的溶解度。,解：,因S数值很小，故：,21,通过控制介质pH值沉淀金属离子,22,金属氧化物溶解度-pH关系图,Fe3+,Al3+,Cr3+,Zn2+,Fe2+,Ni2+,Mn2+,Mg2+,23,金属硫化物的溶解度和pH的关系图,-1,-5,-4,-3,-2,-1,8,7,6,5,4,3,2,1,0,LgMn+,ZnS,NiS,FeS,MnS,24,例7-6溶液中Fe3+的浓度为0.1molL-1，则开始生成Fe(OH)3沉淀的pH是多少，沉淀完全的pH是多少？KspFe(OH)3=1.110-36,25,例7-7向0.1molL-1的ZnCl2溶液中通入H2S至饱和，控制酸度在什么范围内使ZnS沉淀？,26,7.3分步沉淀,向离子混合溶液中逐滴加入沉淀剂，离子先后被沉淀的现象称为分步沉淀。,27,逐滴加入操作,28,AgI先沉淀，AgCl后沉淀。因此，溶液中先出现黄色沉淀。,含有相同浓度为0.01molL-1的I-和Cl-的溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先出现黄色的AgI沉淀，后出现白色的AgCl沉淀。,29,I-被完全沉淀时，AgCl沉淀能否生成？,Q(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c=1.510-110.01=1.510-13Ksp(AgCl),因此，当I-被沉淀完全时，还不能析出AgCl沉淀。,实际的反应现象是：开始时只生成黄色沉淀，之后是黄色沉淀和白色沉淀同时析出，沉淀的白色随着震荡快速转化为黄色，最后当生成的白色沉淀颜色不再发生变化时，表明I-离子已经被沉淀完全，生成的沉淀为AgCl。,AgCl(s,白)+I-(aq)=AgI(s,黄)+Cl-,30,当AgCl开始生成时，I-的浓度。,I-已经沉淀完全。,31,向100mLc(Cl-)=c(CrO42-)=0.1mol/L的氯化钠与铬酸钾混合溶液中逐滴加入c(Ag+)=0.10mol/L硝酸银水溶液，开始时生成白色沉淀，直到加入硝酸银溶液约100mL时，才会有红色的Ag2CrO4沉淀产生。,32,AgCl沉淀先生成。,33,分步沉淀的应用,分离金属离子,金属硫化物,金属氢氧化物,34,一些难溶金属硫化物在不同浓度时沉淀的pH值*,离子浓度MolL-1,沉淀的pH值,离子,35,一些常见金属氢氧化物沉淀的pH值*,36,例7-8在浓度均为0.1molL-1的Zn2+、Mn2+混合溶液中，通入H2S气体至饱和，溶液pH控制在什么范围内可以使两种离子完全分离。Ksp(ZnS)=1.210-23,Ksp(MnS)=1.410-15。,解：,由ZnS和MnS溶度积的相对大小可知，ZnS先沉淀，MnS后沉淀。,ZnS完全沉淀时的S2-浓度为：,此时溶液中的H3O+浓度可通过下列关系求得：,对应pH值为2.05。,MnS开始沉淀时的S2-浓度为：,可通过上述关系计算得到此时溶液中H3O+浓度为810-5molL-1，pH为4.09。,ZnS完全沉淀的pH值范围是2.054.09。,37,7.4沉淀的转化,AgCl(s,白)+I-(aq)=AgI(s,黄)+Cl-,38,PbSO4(s,白)+S2-=PbS(s,黑)+SO42-,39,红色的Ag2CrO4沉淀投入NaCl水溶液中，逐渐转化为白色的AgCl沉淀。,40,【例*】1Lc(Na2CO3)=0.10molL-1的碳酸钠水溶液可使多少克CaSO4转化为CaCO3?,解：,平衡时，c(SO42-)=xmolL-1:,解得:x=0.10,转化掉的CaSO4为：136g/mol0.1mol/L1L=13.6g,41,BaSO4向BaCO3的转化*,完成上述转化过程可采取下面的方法，即：使用饱和碳酸钠溶液反复浸泡BaSO4,这样经过多次浸泡之后，就能保证大部分BaSO4转化为BaCO3。BaCO3有是制备可溶性钡盐的起始物质。,42,7.5沉淀的溶解,QKsp,43,沉淀溶解的方法,1.酸溶法-酸碱反应对沉淀溶解平衡的影响,2.氧化还原法溶解沉淀-氧化还原反应对沉淀溶解平衡的影响,3.生成配合物使沉淀溶解-配位反应对沉淀溶解平衡的影响,44,7.5.1酸溶法,Mg(OH)2+NH4+=Mg2+(aq)+2NH3H2O(aq),45,重金属硫化物的溶解,三式相加得：,表征金属硫化物沉淀在酸中的溶解趋势。,46,金属硫化物溶于酸的两个例子,硫化锰易溶于酸，硫化铜几乎不溶于酸。,47,例7-9欲将0.01mol的MnS、ZnS、CuS完全溶解于1.0L盐酸，盐酸的最低浓度c(HCl)是多少？,解：,反应后，c(Zn2+)=0.01molL-1,c(H2S)=0.01molL-1;,溶液中硫离子的相对浓度最高为:,根据下列平衡关系:,c(HCl)=0.012+0.087=0.107(molL-1),同理，可计算得到溶解MnS和CuS的盐酸最低浓度分别为0.02和2.7105molL-1。,48,例7-10要溶解0.01mol的MnS,需1L多大浓度的HAc?,解：,解得