水环境化学-3

1,3.1分配作用3.2挥发作用3.3水解作用3.4光解作用3.5生物降解作用,3水中有机污染物的迁移转化,pE的定义？pE的一般表达式，以及与氧化还原电位的关系?怎么画pE-pH图？无机配位体一般有哪些，有机配位体一般是什么基团？稳定常数和累计稳定常数的通式？,1.pE表征电子活度，是指在氧化还原半反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数表示:pE=-lgaepH=-lgaH+,衡量溶液接收或迁移电子能力的相对趋势。,2.,pE=pE0+(1/n)lg(反应物/生成物).,5,3.绘制pE-pH图的步骤,写出半反应方程求反应的pE0(或K、或E)写出反应pE的表达式根据表达式和溶液条件作图,4.重要的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、F-、S2-,有机配位体一般含有氨基和羧基,7,5.平衡常数（稳定常数）的通式可表示为：,2,n,Kn或bn越大，配合离子愈难离解，配合物愈稳定。,3.1分配作用(Partition),3.1分配作用(Partition),10,水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解过程这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用,3.1分配作用(Partition),分配作用与吸附作用比较,分配作用与吸附作用比较,一些非离子有机物的吸附等温线（土壤水体系）,14,分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表面吸附位无关由于分配作用从物质转移的方式上与吸附作用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度增加的过程包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是含一定量有机质的固体物质，而水中有机化合物或有机毒物一般是指憎水有机化合物,3.1分配作用,活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线,16,3.1分配作用,分配定律在一定温度下，溶质以相同的分子量（即不离解、不缔合）在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律。,17,3.1分配作用,分配定律分配定律在数学上表述为分配系数，用KP表示：KP=a/w式中：KP有机化合物的分配系数a、w分别为有机化合物在沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。,18,有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中的浓度。对于有机化合物，其在水中和颗粒物之间总浓度为：T=ap+wT-单位溶液体积有机化合物总浓度，g/La（Wa）-有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，g/kgp-单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lw-有机化合物在水中的平衡浓度，g/L,3.1分配作用,19,分配系数根据分配系数的物理意义：KP=a/ww=Tap=TKPwpw=T/(1+Kpp)T-单位溶液体积有机化合物总浓度，g/La-有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，g/kgp-单位溶液体积中颗粒物的浓度，kg/Lw-有机化合物在水中的平衡浓度，g/L该式就把有机化合物在水中的溶解度与其在颗粒物中的分配特性联系了起来。,3.1分配作用,20,标化分配系数在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量（类型？）有密切关系。研究表明，有机化合物在颗粒物水中的分配系数与颗粒物中的有机碳成正相关，也就是说，各类颗粒物本身的矿物组成（分布？）等特性与其所含有机质的多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的作用甚微。,3.1分配作用,21,2、标化分配系数为了消除各类沉积物中有机质含量对有机化合物溶解的影响，更准确地反映该类固相有机物对有机化合物的分配特征，特引进了标化分配系数KOC，亦称有机碳分配系数,3.1分配作用,22,标化分配系数KOC=KP/WOC式中：KOC-以固相有机碳为基础的分配系数，即标化分配系数WOC-固相有机碳的质量分数对于每一种有机化合物，可得到一个与沉积物中有机碳含量无关的标化分配系数KOC。,3.1分配作用,23,颗粒物大小对分配系数的影响KP=KOC0.2(1-Wf)WsOC+WfWfOC式中：Wf-细颗粒的质量分数（dc(污染物浓度很低)，则：Kb2二级生物降解速率常数通常B基本保持不变，则简化为：Kb一级生物降解速率常数,3.5生物降解作用,84,降解速率共代谢二级速率方程：一般，生物群落不依赖于共代谢，可用Kb=Kb2B表示，则可简化为一级动力学方程。,3.5生物降解作用,85,基本生物降解反应水中有机污染物生物降解是复杂的生化作用。有机物的各基团中，羧基（-COOH）是生物降解的活性反应中心，6个碳原子以下的有机酸生物降解时总是从羧基开始，长碳链有机酸则可能在其他碳原子进行。醛基，酮基，OH（羟基），NH2（氨基），SH（巯基），CH3（甲基）等。,3.5生物降解作用,86,基本生物降解反应其他如：酰胺，酯基，SO3H（磺酸基），X（卤代基），（醚）等，它们在降解中可能位于上述基团的或前或后的位置。,3.5生物降解作用,87,基本生物降解反应有机物的生物化学降解，导致有机物从一种形态转化为另一种形态，含有一定基团的化合物一般遵循一定的反应途径。饱和烃的氧化降解：这是有机物生化降解的基本途径，其反应过程和一般化学氧化极为相似，即:烃醇醛酸,3.5生物降解作用,89,芳环断裂：以苯环为代表。苯环经生物催化氧化后断裂，其历程也与化学氧化极相类似。通常，苯环通过氧化为酚、二酚、醌等中间产物，最后成为有机酸。,3.5生物降解作用,90,有机酸的氧化：有机酸的降解发生在碳原子上，每一次反应都将脱下烃基上的两个碳原子。降解作用是在辅酶HSCoA的参与下进行。,3.5生物降解作用,91,三羧酸循环：借助乙酰辅酶A的催化促使水中其他有机酸进行一系列的生物化学反应，达到有机酸的完全降解。降解作用是从生成柠檬酸开始，在生物化学中通常称为三羧酸循环（TCA）。例如，乙酰辅酶A与草酰乙酸反应生成柠檬酸：,3.5生物降解作用,92,柠檬酸的生成开始进入三羧酸循环中，它们的反应为：,3.5生物降解作用,93,反应结果所生成的草酰乙酸与乙酰辅酶A继续反应，重新生成柠檬酸和辅酶A。柠檬酸又进入新的三羧酸循环，辅酶A继续氧化其他有机物。实验证实，凡是能产生与循环中相同化合物的反应就能够参与三羧酸循环。上述途径成为饱和烃、芳香烃、糖类、脂肪、蛋白质等各种有机物降解共同的、最后的一个重要反应。,3.5生物降解作用,94,本章小结,一、天然水体的基本特征及污染物存在形态二