现代化学的定量化与光谱分析的进展

现代化学的定量化与光谱分析的进展,李树伟四川师范大学2010.4,一、1998年的诺贝尔化学奖和化学定量化,现代化学的一个重要特征是从定性走向定量化。现代化学正在由实验科学走向理论和实验互相结合互相渗透的科学,其标志是：1998年诺贝尔化学奖。,化学的定义：,化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。Chemistry=Chem.istry！,为什么说化学是实验科学？,三聚氰胺呈弱碱性（pKb=8）醋酸呈弱酸性（Ka=1.7610-5）SnS（Ksp=110-25）(武大分析化学)SnS（Ksp=3.2510-28）(傅献彩大学化学)ZnS（Ksp=1.610-24）(江苏版化学反应原理ZnS（Ksp=2.9310-25）(山东版化学反应原理化学数据来源于实验结果，数据随测定条件而改变。,1998年诺贝尔化学奖沃尔特库恩（美国加利福尼亚大学物理系教授）的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。沃尔特库恩的密度泛函理论构成了简化以数学处理原子间成键问题的理论基础,是目前许多计算得以实现的先决条件。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的描写,使得计算本身在数学上非常复杂。沃尔特库恩指出,知道分布在空间任意一点上的平均电子数已经足够了,没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能,酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例,而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。,波普尔J.Pople（美国西北大学教授）量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。约翰波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学,被应用于化学的各个分支。随着计算机科学的飞速发展,量子化学计算已成为与实验技术相得益彰、相辅相成的重要手段。约翰波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学,被应用于化学的各个分支。基于薛定谔等人所建立的量子力学基本方法,约翰波普尔发展了多种量子化学计算方法。波普尔的方法使得在理论上研究分子的性质以及它们在化学反应中的行为成为可能。,简单地说,应用波普尔的方法(程序),人们把一个分子或一个化学反应的特征输入计算机中,所得到的输出结果就是该分子的性质或该化学反应可能如何发生的具体描述,这些计算结果通常被用于形象地注释或预测实验结果。通过设计GAUSSIAN程序,波普尔使他的计算方法和技术容易地被研究者所采用。,徐光宪：如果说20世纪上半叶的化学主要是采用宏观实验方法来研究，那么下半叶的化学就是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。所谓微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研究。展望21世纪,这个趋势将进一步发展,量子化学已经从“象牙之塔”走向“十字街头”。,该程序的第一版本GAUSSIAN70于1970年完成。此后,他和合作者相继推出了从GAUSSIAN76到GAUSSIAN98八个版本的逐步完善的程序库系列。GAUSSIAN程序库已成为当今全世界在大学、研究所及商业公司中工作的成千上万化学工作者的重要研究工具。时至今日,量子化学已应用于化学的所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质和分子间相互作用的定量信息的同时,也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。,Gaussian98计算程序可以做的研究范围包括:分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率红外和拉曼光谱核磁共振谱极化率和超极化率热力学性质,瑞典皇家科学院1998年诺贝尔化学奖颁发公报的措辞非同寻常。公报说:“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。”公报还说“当接近90年代快结束的时候,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。”,公报还说;“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。”所以21世纪的化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来,成为二级学科。,唐敖庆先生为曹阳所著量子化学引论序言中所指出的那样，化学学科正处于从描述性向推理性、从定性向定量、从宏观状态的研究向微观结构理论研究的变革之中。,康德有一句名言：“在自然科学的各门分支中，只有那些能以数学表述的分支才是真正的科学。”,通过实验来验证偶然误差的理论。,标准溶液的使用和管理GB/T601-2002标准溶液配制和标定标准3.6标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C,R95(4)的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C，R95(8)的相对值0.18%。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。,二、现代光谱分析的重要进展,（一）原子光谱的进展（1）AES仪器向远紫外领域的拓展（2）连续光源原子吸收出现（CSAAS)（3）仪器的小型化渗透到各种类型的光谱仪器。（二）分子光谱的进展（1）专用领域（生命科学、环境监测、食品安全）的分子光谱仪器不断推出。（2）便携式小型化的分子光谱仪器发展迅速。,1、原子发射光谱仪器向远紫外领域的拓展研究发现在远紫外光区有很多谱线干扰少的灵敏分析线(见下表),因此直读光谱仪器努力拓宽180nm以下的分析谱线的应用，一是提高测定下限，二是消除干扰，三是扩大测定范围。例如在火花直读光谱仪中碳采用165.70nm或156.10nm分析线可以使碳的测定下限到1g/g；氮采用149.26nm分析线测定下限可在g/g级；,在ICP-AES仪器上为解决油类分析、电镀液和工业用水的分析，采用ICP光谱仪进行卤素元素的分析，使得ICP光谱拓展了在远紫外范围的应用，对Cl(134.724nm)和Br(154.065nm)光谱范围覆盖的高真空度光谱仪（或者采用高纯度气体吹扫）成为商品化仪器追求的新功能。显然需要在光学器件上和仪器光通道上及检测器性能上有很大的提高才能达到实际应用效果。,某些元素在200nm以下的灵敏分析线,2、连续光源原子吸收出现（CSAAS),原子光谱：1666年牛顿发现太阳光谱。1814年德国物理学家J.夫琅和费利用自制光谱装置太阳光谱中在明亮彩色背景上观察到576条狭细的暗线。其中最明显的8条用A到H字母标记，即夫琅和费谱线。这是人类最早发现的原子吸收现象。Na线D线AES先于AAS100年,为什么分子光谱通常用吸收方式测量，而原子光谱用发射方式测定呢?显然，没有好的理由可以漠视原子的吸收光谱。当使用连续光源时，其分辨率需要达到2pm(这在当时的技术条件下是不可能的）。因此，原子吸收的测定需使用锐线光源。单色器的作用仅仅是用作测定时分离来自光源发出的其他谱线。,StatementsfromSirAlanWalsh1952:,SirAlanWalsh1916-1998,AAS-Atomicabsorptionspectrometry,AAS是40年来确立的成熟的痕量元素分析方法比其他任何元素分析技术，都拥有更多的应用领域和用户符合各种标准方法要求。ASTM,ISO,EPA,DIN,EN,确立了AAS在元素分析市场的重要地位,极少干扰操作简单快速启动运行成本低,AAS突出优点:,传统AAS,新的可能连续光源AAS,19631966:V.A.Fasseletal.19671972:J.D.Winefordneretal.1973C.Veillonetal.19741976:P.N.Keliher,T.C.OHaveretal.19791990:T.C.OHaver,J.M.Harnlyetal.19902001:J.M.Harnlyetal.19902003:H.Becker-Rossetal.2004世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生，由德国耶拿公司（AnalytikJena）成功研制！,连续光源原子吸收的研究一直坚持不懈地进行了几十年,连续光源原子吸收（CSAAS)AAS与ICP简单完美的结合快速少干扰灵活稳定可靠多元素多信息,连续光源原子吸收的显著特点-CSAAS,一个Xe灯，测定所有元素(无需HCL)，任何谱线。连续覆盖所有波长(189nm-900nm)，任意选择谱线.极高分辨率：0.002nm(200nm)得到分析线临近所有光谱信息，并进行火焰、分子、元素干扰的同时校正同时测定信号和背景（更快更准）快速多元素分析(10Elements/min)扩展动态范围改善检出限(提高约5倍),与ICP同样快速无需预热，开机即测，快速分析成本低(不需要氩气)仪器成本低（购置成本低）谱线简单(吸收光谱)方法简单可靠（易于开发方法）背景校正简单与所有普通AA附件兼容火焰-石墨炉全自动切换(contrAA700),连续光源原子吸收的显著特点-CSAAS,3、仪器的小型化渗透到各种类型的光谱仪器。,台式及便携式火花直读仪器,台式ICP-AES仪器,便携式XRF仪器,便携式AAS仪器,发射光谱仪器的台式或便携式直读光谱仪不断提高测定精度和定量的准确性发展，便携式XRF光谱仪更在进入各应用领域，原子吸收光谱仪器也出现了手提箱式的不用外接电源和气源的小型仪器。,近年来分子光谱仪器一直处于快速发展之中，而其应用领域也迅速扩展，特别是在生命科学、医药卫生、食品安全、环境检测和各种现场快速分析中发挥着日益重要的作用。充分反映了近年来分子光谱分析的技术进步和仪器进展。,中红外光谱技术在复杂体系分析中的应用红外光谱和拉曼光谱图像系统中阶梯光栅拉曼光谱仪紫外可见、分子荧光光谱仪器便携式分子光谱仪器等方面均有新的进展。,3、学好现代化学必须具备的理论素养和实验技能,常用滴定分析仪器,化学实验的基本技术：,1玻璃仪器的使用2酒精灯、酒精喷灯和煤气灯3加热技术4结晶技术5固液分离技术6化学制冷技术7搅拌8气体吸收与净化技术9反应液滴加技术10升华,化学实验的基本技术：,11萃取12液体干燥13色谱技术14重量分析技术15干燥器及其使用16天平及其使用17光度计的使用技术18折光率的测定19旋光度的测定20光谱技术简单介绍,实践是获得技能的唯一途径技能(skill):掌握和运用专门技术的能力。通过练习获得的能够完成一定任务的动作系统。技能按其熟练程度可分为初级技能和技巧性技能。初级技能只表示“会做”某件事，而未达到熟练的程度。初级技能如果经过有目的、有组织的反复练习，动作就会趋向自动化，而达到技巧性技能阶段。技能按其性质和表现特点，可区分为如书写、骑车等活动的动作技能和像演算、写作之类的智力技能两种。,技能与知识不同，例如生活常识、物理知识、化学知识、数学知识，可以通过语言文字等形式传授，而技能必须亲自学习，并坚持练习才能掌握其中的技巧。而一旦停止练习，技能将很快变得生疏，是一种熟能生巧的体力活，对眼手的协调能力要求很高。,实验操作规范的来源,理论依据实践检验实验规范不应盲从，要做到知其然，知其所以然。,分析化学实验教学的立足点是：培养学生分析问题和解决问题的能力，加强对“量”的认识。,国际化学奥林匹克竞赛国家队指导教师吴国庆教授提出：培养参赛的中学生“会干活”。,学生练习实验技能的主要方法是将实验操作技能训练贯穿到日常生活之中。例如洗碗，擦桌子。,定量型实验选题少以化学反应原理教材为例，仅有酸碱滴定和中和反应热的测定二个定量实验。有应用价值的实验选题少电解实验完全可以开设成金属铜含量测定的实验，（国家标准GB/T5121.11-1996）。,中学化学定量型实验开设意义,中学条件下标准溶液的配制及标定利用容量瓶和移液管可以在不用分析天平的情况下得到两位有效数字的标准溶液，例如0.14mol/L的盐酸，0.12mol/L的氢氧化钠等等。操作方法：在台秤上称取46克邻苯二甲酸氢钾，例如4.5克，可以得到两位有效数字，然后定容在250mL的容量瓶内，移取25mL到锥形瓶内进行滴定，以酚酞为指示剂，即可得到标准溶液。同理，可得到盐酸标准溶液。或者直接用氢氧化钠来滴定盐酸，也可以得到同样的结果。,使用酸碱标液可以从事的定量型实验,（1）硫酸铵、尿素等氮肥含氮量的测定。（伪劣化肥状况的调查）（2）蛋壳中碳酸钙含量的测定。（市场调查结合）（3）食用白醋中醋酸含量的测定（市场调查结合）,氧化还原滴定标准溶液的配制标定（1）重铬酸钾和硫代硫酸钠标准溶液：使用台秤称取重铬酸钾基准物1.22克，即可得到两位有效数字的标液，用重铬酸钾标液即可标定硫代