材料分析 第三章

第一篇X射线衍射第三章X射线衍射强度,引言单位晶胞对X射线的散射与结构因数洛伦兹因数影响衍射强度的其他因数多晶体衍射积分强度公式,3.1引言,一.衍射方向-布拉格方程单晶(HKL)晶面的衍射线为晶面反射线.底片记录为一黑斑点.单晶体衍射花样为参加衍射的晶面衍射线的集合多晶(HKL)晶面衍射线构成以入射线为轴线,4为顶角的圆锥表面.在垂直于入射线的平底片上所记录的衍射花样为一组同心圆布拉格方程反映了晶体衍射方向特征,即晶体结构特征.但不能反映晶体内原子的排列及原子的种类等.,二.衍射强度-衍射线特征,晶面衍射线强度取决于晶体内原子数量、种类、排列位置.反过来,测出衍射线强度可分析原子种类(物相定性分析)、原子排列分布(物相定量分析)以及内应力等分析.,3.2单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、一个电子对X射线的散射二、一个原子对X射线的散射三、一个单胞对X射线的散射四、一个小晶体对X射线的散射,3.2.1结构因数,一、一个电子对X射线的散射,讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：公式讨论推导过程,返回,可见一束射线经电子散射后，其散射强度在窨各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方体里对应的散射能量，OPR1，则有公式：,公式讨论：,返回,推导过程：,强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为、距电子R远处，散射强度Ie为：,而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，引入偏振因子，则有：（表示强度分布的方向性）,讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：这里引入了f原子散射因子推导过程,二、一个原子对X射线的散射,推导过程：,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。,（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即AafAe。其中f是原子序数Z和的函数。散射强度：（f总是小于Z）,三、一个单胞对X射线的散射,讨论对象及主要结论：这里引入了FHKL结构因子推导过程结构因子FHKL的讨论,返回,推导过程：,假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3.fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae.fnAe；各原子与O原子之间的散射波光和程差为：1、2、3.n；,晶胞顶点为坐标原点O,则任意一点A坐标为波程差为相差为,则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：引入结构参数：可知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度,返回,结构因子FHKL的讨论,1.结构因子计算式2.衍射的充分条件3.系统消光点阵消光结构消光4.点阵消光规律,1.结构因子计算式,=,2.产生衍射的充分条件：,满足布拉格方程且FHKL0。3.系统消光由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光，分为：点阵消光、结构消光。点阵消光：因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵,从而使某些方向的结构因数为零结构消光：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类原子、分子组成时,这种“缔合”点阵结构,除遵循点阵消光规律外,还因阵点“缔合”,存在附加消光条件.,点阵消光各种单胞的结构因子,体心立方结构：单个晶胞中有2个同类原子原子坐标：000,体心立方结构的结构因子Fhkl值：（注同类原子的散射因子fj相同）。,显然：当h+k+l=2n时,(n=0,1,2,)，Fhkl=2f当h+k+l=2n+1时，(n=0,1,2,)，Fhkl=0,面心立方结构：单胞中有4个同类原子,原子坐标：000,当h、k、l全为奇数或全为偶数时：,当h、k、l为奇、偶数混合时：如h为奇数、k和l为偶数时：,如h和k为奇数、l为偶数时：,即：h、k、l为奇、偶数混合时：结构因子Fhkl=0。,面体立方结构的结构消光规律为：h、k、l奇偶混合时：Fhkl=0h、k、l全奇、全偶时：Fhkl=4f进行相同的推导可知，正方结构、密排六方结构等也会出现结构消光结构。,结构消光,如简单立方点阵的,原子占据单胞顶点(0,0,0),原子位于单胞体中心,讨论:当H+K+L=奇,当H+K+L=偶,如简单立方的,因两元素为相邻元素,接近,当H+K+L=奇,4.点阵消光规律,四.一个小晶体对X射线的衍射,材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,TEM照片,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加,一个小晶体对X射线的散射,认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成由N个晶胞组成,那么，已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：,考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：,返回,3-3洛伦兹因数,参加衍射晶粒分数单位弧长衍射强度角因数,衍射积分强度,所谓衍射强度是指“积分强度”，即一根衍射线强度分布曲线下的面积。,参加衍射晶粒分布,各晶面取向无规，被照射的全部晶粒其（HKL）均匀分布在倒易球上面上，能参与形成衍射环的晶面，在倒易球的投影只是有影线的环带部分。环带面积与倒易球面积比就是参与衍射晶粒分数。,单位弧长衍射强度,多晶(HKL)晶面的衍射强度为衍射环的积分强度,因其平均分布,一般求单位弧长的积分强度.被照射的多晶体体积是V,则晶体内晶粒数,q=,q=,q=,=,=,=,=,=,=,=,=,=,=注:已在求单晶衍射强度时考虑,这里不作为一影响因数.当将电子散射强度作为衍射强度的自然单位时,只考虑电子本身的散射本领.此时,角因数,洛伦兹因数=角因数,3-4影响衍射强度的其他因数,多重性因子吸收因子温度因子,多重性因子,在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。各晶面族的多重因子列表.,各晶面族的多重因子列表,吸收因子,由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符。为了修正这一影响，需要在强度公式中乘以吸收因子A().吸收因子与试样的形状、大小、组成和衍射角有关。1.圆柱试样的吸收因子如果u和r比较大时，入射线仅穿透一定的深度便被吸收殆尽，实际只有表面薄层物质参与衍射。2.平板式样的吸收因子A()=1/（2u）,温度因子,原子的热振动使其离开平衡位置，如Al原子在室温下距平衡位置的平均距离为0.017nm，热振动会影响衍射强度。主要影响如下：温度升高引起晶格膨胀，d变化导致2变化。衍射强度降低产生各个方向的非相干散射，使背底增强。在计算衍射强度时，乘以“温度因子”项温度因子有热振动衍射强度/无热振动衍射强度IT/Ie-2M,式中:M=,-晶体的特征温度平均值,附录H;x=-德拜函数,3-5多晶体衍射积分强度公式,绝对强度相对强度,绝对强度,综上所述，将多晶体的积分强度公式总结如下：若以波长为、强度为I0的X射线，照射到单位晶胞体积为V0的多晶体试样上，被照射晶体的体积为V,在与入射线