第11章--绿色合成.ppt

第11章绿色合成,11.1绿色化学简介11.2原子经济反应11.3绿色合成方法与技术11.4绿色产品的合成,11.1绿色化学简介,11.1.1什么是绿色化学十大环境问题：大气污染、臭氧层破坏、全球变暖、海洋污染、淡水资源紧张和污染、土地退化和沙漠化、森林锐减、生物多样性减少、环境公害、有毒化学品和危险废物。在十大环境问题中有7项直接与化学和化工产品中的化学物质污染有关。不得不重新审视传统的化学和化学工业，重新制定在21世纪化学发展的模式。,绿色化学,世界环境治理的历史：在20世纪中期，对化学物质毒性的时间性、生物聚集作用和致癌性无所认识的时代，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制，人们普遍认为只要把废水、废渣和废气稀释排放就可以无害，这时期的环保对策可以称为“稀释废物来防治环境污染”。对化学品的环境危害有了更多的了解，环保法规开始限制废物的排放量，特别是废物排放的浓度。这个时期的环保对策进入了“管理与控制”的时代，由此开发了一系列废物的后处理技术。从1990年美国通过了污染防治条例（thePollutionPreventionAct，PPA），提了环境保护的首选对策是在源头防止废物的生成，这就开辟了环境保护的第三个时期“源头控制”。,绿色化学是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物，把污染治理转变为污染预防，从源头上阻止污染。1995年，美国环境保护局（EPA）在全美化学学会年会上将绿色化学简称为“被设计成降低或消除有害物质的使用或产生的化学过程和化学产品”。绿色化学是实现防止污染的基础和重要工具。,11.1.2绿色化学的主要内容以系统科学方法为基础，综合考虑与环境的关系。从一个大的角度关注包括环境在人的大的封闭系统。因此，绿色化学本身是一个高度系统化的概念，它的形成与实施涉及到一系列系统方法和系统过程。近年来，绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的，包括化学反应（化工生产）过程的4个基本要素。,无毒无害原料可再生资源,原子经济反应高选择性反应,环境友好产品,无毒无害催化剂,无毒无害溶剂,1、防止污染优于治理污染，即从源头制止污染，而不是在末端治理污染；2、原子经济性，即所用合成方法应尽量使参加过程的原子都进入最终产物；3、无害化学合成，在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒、有害的物质；4、设计具有高使用效益、低环境毒性的安全化学品；,绿色化学主要研究的问题和主要内容包括,5、尽量不用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无害的，即使用安全溶剂和助剂；6、设计能源经济性反应，生产过程应该在温和的温度和压力下进行的，而且能耗应最低；7、尽量采用可再生的原料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料；8、尽量减少不必要的衍生步骤，尽量减少副产品；,9、使用高选择性的催化剂；10、降解设计，化学产品在使用完后应能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环；11、发展适时分析技术以便监控有害物质的形成；12、防止意外事故的安全工艺，尽量减少发生意外事故的风险。,11.1.3绿色合成的基本原则,美国麻省理工学院S.J.Lippard教授曾说过：化学最重要的是制造新物质，这就需要化学合成。绿色合成的基本原则就是按照绿色化学的原理来设计合成反应和进行合成工作，在设计合成反应时，既要考虑产品性能好，又要价格经济，还要产生最少的废物和副产品，而且要求对环境无害。Wender提出理想的化学合成应该是有简单的，安全的，环境友好的，资源有效的操作，快速、定量地把廉价，易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。,绿色合成的基本原则或主要特点是：,化学反应的原子经济性。化学反应的清洁性。化学工艺的循环性和闭路性。化学反应技术的可持续性。化学生产的可持续性。,绿色合成的核心是合成效率。一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性）；另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。在合成中仅仅依靠过去那些传统的当量消耗试剂起活化和导向作用就不行了，而只能依靠自身几乎不消耗的催化剂这种分子机器来催化反应，同时解决选择性和原子经济性的问题。,11.2原子经济反应,11.2.1原子经济性BarryTrost教授：原子经济性(AtomEconomy)概念,产物,废物,废物为零,E-因子=产生废弃物的质量/产品质量,不同化工行业的E-因子(Sheldeon),Wittig反应,产率80%,357,14,原子利用率4%,278,11.2.2有机合成反应的原子经济性分析,基本有机原料的合成中，有的已采用原子经济反应。如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制乙酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。有的基本有机原料的合成所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原子经济反应。,例如：用乙烯合成环氧乙烷,用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率只有25%。,采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。,（1）重排反应,重排反应是构成反应物分子的原子通过改变相应的位置、连接以及键的形成方式从而产生一个新分子的反应。重排反应的特点是反应物分子中的所有原子经重新组合后均转移至产物分子中，无内在的废物产生。因此，重排反应的原子利用率达100%，是理想的原子经济反应。,烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成，不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应,（2）加成反应,由于加成反应是将一种反应物分子全部加到另一种反应物分子上，因此它们的原子利用率均为100%，属于原子经济反应。,(3)取代反应,取代反应是反应物分子中原子或基因被其他原子或基团取代的反应，其结果都被取代基团不再出现在目标产物中，而是作为废物被排放，因此不是完全的原子经济反应。,(4)消除或降解反应,消除反应是在分子中除去两个原子或基团而生成不饱和化合物的反应。消除或降解反应包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基等，以及羧酸降解、醛糖降解、氨基降解、酰胺降解、胺类降解、酰羟胺或酰化物降解等反应。由于消除或降解反应生成了其他小分子，因此其原子经济性不十分理想。例如，季铵碱氢氧化三甲基丙基铵的热分解反应生成丙烯、三甲胺和水，如以丙烯为目的产物，其原子利用率仅为35.30%,（5）周环反应,周环反应是经过一个环状过渡态的协同反应，即在反应过程中新键的生成与旧键的断裂是同时发生的，电环化反应、环加成反应、-迁移反应等都是周环反应的典型例子。周环反应的正反应一般都是原子经济反应，但其逆反应有时要把一个分子分解成两个分子，因此其原子经济性降低。,（6）氧化还原反应,对无机反应而言，氧化反应指失去电子的反应，还原反应为得到电子的反应。对有机反应来讲，一般把加氧或去氢的反应称为氧化反应，把去氧或加氢的反应称为还原反应。一般来说，氧化还原反应副产物多，原子经济性不高，是化学工业环境污染严重的反应之一。不幸的是，很难找到对环境无害的氧化剂，所以一般应尽量避免采用氧化还原反应，但电化学氧化还原反应具有较好的原子经济性。,11.2.3提高合成反应原子经济性途径,绿色合成的核心是实现原子经济反应，但在目前的条件下还不可以将所有的化学反应的原子经济性都提高到100%。如何提高合成反应的原子经济性，需要多学科交叉结合，共同研究。,（1）开发新型催化材料,催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，据统计，80%以上的化学品均是通过催化反应的制备的。开发新型催化材料和新型催化剂是提高原子经济性的重要途径，近年来在这方面取得了较大的进展，特别是过渡金属催化剂的开发和利用。,氯醇法需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重，原子利用率仅为31%，,而Ugine公司和Enichem公司开发TS-1分子筛作为催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺,新工艺使用TS-1分子筛作催化剂，反应条件温和，温度约为4050，压力低于0.1MP，氧源安全易得，反应几乎以化学计量的关系进行，以H2O2计算转化率为93，环氧丙烷的选择性达到97以上，仅副产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程，原子利用率76.32，该法的不足之处是H2O2成本高，在经济上可能缺乏竞争力。,(2)设计新的合成路线,有些化合物合成往往需要多步反应才能得到，尽管有时单步反应收率较高，但整个反应的原子经济性却不甚理想。若改变反应途径，简化合成步骤，就能大大提高反应的原子的经济性。布洛芬(Ibuprofen)的生产就是一个很好的例子。布洛芬是药物Motrin、Advil和Medipren中的主要成分，在药物中起止痛的作用，与Aspirin一样，都是非类固醇消炎剂，因此常被用做消肿和消炎。原来的布洛芬合成是采用Boots公司的Brown合成方法，从原料要通过六步反应，才能得到产品。,布洛芬,原子经济性40%,Boots公司的Brown方法合成布洛芬镇静、止痛药,原子经济性99%,简单！,获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”,BHC公司新发明的绿色方法,(3)采用新合成原料,11.3绿色合成方法与技术,在合成时，根据绿色化学的要求和原理来设计合成路线，选择相应的合成方法和技术也是十分重要的。目前，应用新的技术合成化合物和制备材料受到人们的重视，这方面已取得可喜的进展，如生物技术、超临界流体技术、辐射技术、等离子体技术等等。,11.3.1生物工程技术与生物质资源的利用,现代生物工程技术包括基因工程、细胞工程、酶工程、微生物工程和生物化学工程等。从绿色化学的观点来看，利用生物质代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。生物质的利用其核心科学问题是人工进行植物和动物生物质的加工转化技术。应用现代生物工程技术特别是酶工程技术是实现生物质转化和利用的关键，生物催化转化技术的关键是找到合适的酶，这也是打开生物质可再生资源利用的钥匙。,生物质可理解为由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物(各种海草)和城市废弃物(报纸、天然纤维)等。植物生物质主要由纤维素和淀粉组成，它们被动物食用后转化为动物生物质。绿色植物利用叶绿素通过光合作用把CO2和H2O转化为葡萄糖并把光能储存在其中，然后进一步把葡萄糖聚合成淀粉、纤维素、半纤维襄、木质素等构成植物体本身的物质。生物质资源不仅储量丰富，而且可再生。据估计，作为植物生物质的最主要成分木质素和纤维素每年以约1640亿吨的速度不断再生，如以能量换算，相当于目前石油年产量的2050倍。,在自然界的生态体系中，生物质的转化是通过酶催化以极为高效的方式进行的。在生态平衡的条件下，人工加速植物生物质转化的关键是找到高效廉价的酶或化学仿酶催化剂。目前已研究的方法包括物理法、化学法和生物转化法。物理法和化学法是通过热裂解、分馏、氧化和酸解等方法将纤维索、木质素等大分子生物质降解成低分子量的碳氢化合物、可燃气体和液体，直接作为能源或经分离提纯后作为化工原料。物理和化学方法一般能耗高，产率低且过程污染严重，因此单独使用一般缺乏实用性，往往是作为生物转化法的辅助手段。,生物转化法是将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。在各种转化过程中酶都起关键作用，比如淀粉和纤维素水解成葡萄糖分别需要在淀粉酶和纤维素酶的作用下才能顺利进行，而葡萄糖的进一步转化依赖的是各种微生物,微生物将其摄入细胞内，在细胞内酶的作用下转化为人们所需的各种化学产品。,(1)酶催化转化,酶是存在于生物细胞中的特殊蛋白质，生物体内一切化学反应都是在酶催化下进行的。常见的酶大致可分为6类：氧化还原酶、水解酶、异构化酶、转移酶、裂解酶和合成酶。酶催化与普通催化相比，其特点是：高效性普通催化剂对化学反应加速一般是104105倍，而酶催化剂对反应加速1091010倍是常见的事情。,专一性普通催化剂往往对同一类型反应都有催化作用，而酶只选择催化某种反应并获得特定的产物，所以专一性强。反应条件温和酶催化反应不像一般催化剂需要高温、高压、强酸、强碱等苛刻条件，而在常温常压下就可进行。多样性目前已发现的酶有2500多种，且有2万多种具有催化作用的微生物，几乎能催化所有的化学反应。,(2)由生物质资源制取燃料,乙醇作为机动车燃料的潜力多年来已为人所知，近年来这方面的研究取得了很大进展。发酵法制造乙醇是以谷物淀粉为原料，原料成本高，且利用率低，能耗很大，因此乙醇产品成本较高。要想将其大规模用于机动车燃料还必须降低成本。降低成本的办法有两个，其一是利用基因工程改进酵母的性能以提高过程效率，其二是采用更为廉价的纤维素原料。,一些发达国家均在开发和利用固定化酵母细胞连续发酵工艺，并培育出适宜于连续发酵苛刻条件的固定化酵母，使生产效率比问歇式生产工艺提高数十倍。另外，将术材等生物资直接加工成石油的研究最近也取得了重要进展。农、林、畜产的废物和家庭的有机垃圾可通过甲烷发酵过程制取沼气。开发生物质资源制备天然气技术，因同时具有处理废物与获得资源的双重效果而备受重视。,(3)生物制氢,氢气被认为是未来最为理想的能源。生物制氢技术，以制糖废液、纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养方法制取氢气。在微生物生产氢气的最终阶段起着重要作用的酶是氢化酶。氢化酶极不稳定，例如在氧存在下就容易失活。因此，生物制氢的关键是要提高氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵方法连续较高水平生产氧气。目前国外的研究主要集中在固定化微生物制氢技术上。,(4)利用生物质资源合成有机化合物,1，3-丙二醇,DuPont公司和Genecer公司经多年的合作开发，以谷物制造的葡萄糖为原料，采用生物技术合成PDO，目前已接近获得成功。,己二酸,以由淀粉和纤维素制取的葡萄糖为原料，利用经DNA重组技术改进的细菌，将葡萄糖转化为己二烯二酸，然后在催化剂的作用下加氢制备己二酸。,11.3.2绿色催化技术,固体酸催化技术也是人们所重视的绿色催化技术。因为在各种催化荆中，酸性催化剂用量占有绝对的优势，约为34左右，而其中液体酸占有相当大的比例，因此开发固体酸来代替这些液体酸催化就具有重要意义。目前烃类的烷基化反应一般使用氧氟酸、硫酸、氯化铝等液体酸催化剂，这些液体催化剂的共同缺点是：对设备的腐蚀严重，对人体产生危害，产生废渣，污染环境。,为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目。分子筛有时也称为沸石或沸石分子筛，它们是一类结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔结构而能在分子水平筛分物质。目前用做催化剂的主要是各种合成分子筛，包括A、X、Y、ZSM-5、Mor、Beta等类型。,(1)分子筛代替氯化铝催化荆合成乙苯和异丙苯,乙苯和异丙苯都是极为重要的基本有机化工原料。乙苯和异丙苯的生产过程相似，都是在酸性催化剂的作用下由苯分别与乙烯和丙烯反应而制得。,烃化反应器,苯,丙烯,AlCl3+HCl,废气,催化剂分离器,水洗系统,中和系统,蒸馏系统,水,废酸,氢氧化钠,废渣,产品,分子筛为固体酸催化剂，固定在反应器中，不存在与产物分离问题，因而AlCl3催化剂工艺中庞大的催化剂分离、水洗和中和部分在新工艺中可以全部省去。高活性和选择性分子筛催化剂加上过程的简化，使得新工艺投资大大降低，过程无毒、无腐蚀性，且可以完全再生，整个过程彻底避免了盐酸和氢氧化钠等腐蚀性物质的使用，基本消除了三废的排放。分子筛催化剂用于合成乙苯、异丙苯的成功，是目前固体酸代替液体酸取得显著经济效益和环境效益最为成功的实例之一。,(2)固体酸代替氢氟酸合成线性烷基苯,11.3.3超临界流体技术,(1)超临界流体超临界流体是指物质的温度和压力处于其临界温度和临界压力之上的一种特殊的流体。超临界流体是一种气液不分的混沌态物质，它不但具有液体的高密度、高溶解性和高传热性，而且具有气体的低黏度和高扩散系数。超临界流体内部的分子和原子处在激烈的高能量热运动状态，它能加速和促进反应物质在分子和原子水平上的化学和物理反应。超临界流体作为反应介质或作为反应物参与的化学反应称为超临界流体化学反应。,(2)超临界流体化学反应的特点,反应物扩散系数大、黏度小。对于受扩散速度控制的均相液相反应，反应速率大大提高。反应物的溶解度增大，或反应物本身作为超临界流体而全部溶解。尤其在超临界状态下可使一些多相反应变为均相反应，消除了相界面，减少了传质阻力，可较大幅度地增大反应速率。因有机反应中过渡状态物质的反应速率随压力的增大而急剧增大，而超临界条件下具有较大的压力，从而使化学反应速率大幅度增加，甚至可增加几个数量级。当反应物能生成多种产物时，压力对不同产物的反应速率的影响是不同的，这样就可以通过改变超临界流体的压力来改变反应的选择性，使反应物向目标产物方向进行。,超临界流体中溶质的溶解度随温度、压力和分于量的改变而有显著的变化，利用这一性质可及时将反应物从反应体系中除去，使反应不断正向进行，这样既加快r反应速率，又获得了较高的转化率。许多重质有机化合物在超临界流体中具有较大的溶解度，一日有重质有机物结焦后吸附在催化剂上，超临界流体可及时将其溶解，避免或减轻催化剂上的积炭，大大延长了催化剂的寿命。可用价廉、无毒的超临界流体作为反应介质束代替毒性大、价格高的有机溶剂，既降低了反应成本，叉消除或减轻了污染。,(3)超临界流体化学合成,FischerTropsch合成用H2和CO在同体催化剂上合成烃类(C1C25)混合物的反应。这是煤炭间接液化过程中的重要反应。在反应过程中，生成的高分子量烃会吸附在催化剂表面上，造成催化剂失活、床层堵塞等问题。采用正己烷超临界流体可有效地除去催化剂表面上生成的蜡，并且产物中烯烃的比例也有所提高。,烷基化反应对于异丁烷与丁烯合成C8烷烃(三甲基戊烷)的反应，目前工业上使用强酸作催化剂，严重腐蚀设备和污染环境，且催化剂寿命也短。以反应物异丁烷为超临界流体，采用固体酸催化剂，可以克服以上缺点。酶催化反酶催化反应的传统工艺是用水作为反应媒介，后来改用有机溶剂作介质，结果使酶催化的工业化取得实效。最近几年，人们采用超临界二氧化碳作溶剂，以代替有机溶剂，发现酶的活性更高，稳定性更好，反应速率也大幅度提高，更为方便的是，实现了反应萃取一步到位。,11.4绿色化学产品的合成,所谓绿色化学产品，是指些对人类和环境无毒害的化学产品。产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。,在传统的功能产品的设计中，只重视了功能的设计，而忽略了对环境及人类的危害，然而在绿色化学产品的设计中，要求产品功能和环境影响并重。绿色化学产品的设计，需要