第9章--原子吸收光谱解析.ppt

第九章原子吸收光谱（AtomicAbsorptionSpectroscopy,AAS),第一节原子吸收光谱分析概述第二节原子吸收光谱分析基本原理第三节原子吸收分光光度计第四节定量分析方法第五节干扰及其抑制第六节测定条件的选择第七节灵敏度、特征浓度及检测限第八节原子吸收光谱的应用第九节原子荧光光谱法,第一节原子吸收光谱分析概述,一、产生：早在18世纪初，人们就开始对原子吸收光谱-太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但是，AAS作为一种分析方法是从1955年才开始的。是澳大利亚物理学家瓦尔西（WalshA）发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。二、原理：是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,三、分析过程试液雾状火焰；试液挥发离解原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收；测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。,第二节原子吸收光谱分析基本原理,一、共振线共振发射线：电子从最低激发态（第一激发态E1）跃迁回基态(E0)时，发射的谱线，称-。共振吸收线:E0E1产生的吸收谱线称-。,共振线是元素的特征谱线,也是元素的灵敏线，常作为分析线,二、谱线的轮廓与谱线变宽1.原子光谱线(吸收线)的宽度,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与作图：,表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半宽度：,2.吸收峰变宽原因,（1）自然宽度N照射光具有一定的宽度。与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。（2）温度变宽（多普勒变宽）D多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,式中：M-原子量；T-绝对温度；0-谱线中心频率,即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况:D=10-2.,（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。,（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；,赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略,通常，AAS吸收线轮廓主要受多谱勒和劳伦兹变宽影响。在2000-3000K，D与L有相同的数量级（10-310-2nm）。当采用火焰原子化装置时，L是主要的。在采用无火焰原子化装置时，D将占主要地位。但是不论是哪一种因素，谱线的变宽都将导致AAS灵敏度的下降。,f振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。,e电子电荷；m电子质量；c光速；N0单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数,3.积分吸收和峰值吸收,(1)积分吸收：AAS常将原子蒸气所吸收的全部能量。,积分吸收的限制（a)检测器的灵敏度钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。(b)单色器的分辨率,在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。,(2).锐线光源,锐线光源:就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,(3).峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将It=I0e-Kvb代入上式：,则：,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条件：（1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的A与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。,三、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,四、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A=kN0bN0Nc（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=Kc,第三节原子吸收分光光度计,a.锐线光源（不是连续光源）b.分光系统在火焰及检测器之间。避免火焰的辐射直接照射在检测器上。,一、流程,1.组成框图与工作原理(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统,2.分类,3.原子吸收中的原子发射现象,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：,将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；,光源的调制：机械调制：斩光器；电学调制：占空比,二、光源,1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求:（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。蒸气放电灯、无极放电灯、空心阴极灯,2.空心阴极灯构造,空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3266.6Pa工作电压：150300伏启动电压：300500伏要求稳流电源供电。,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,4.优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。（3）要用被测元素做阴极材料，所以有些物质无法实现。,三、原子化器,火焰原子化,石墨炉(电热)原子化,ICP原子化氢化物原子化冷原子化,1.原子化器的作用将试样中的待测元素转变原子蒸气。,2.原子化器的类型,气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。,3.火焰原子化器,雾化器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。燃烧器：预混合型全消耗型,（1）雾化器作用：将试样雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等产生显著影响。要求：喷雾稳定，雾滴微小而均匀和雾化效率高。,（2）燃烧器试液雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气混合，较大的雾滴经废液管排出，最细的雾滴则进入火焰中。,对预混合室的要求：是能使雾滴与燃气充分混合，“记忆”效应（前测组分对后测组分测定的影响）小，噪声低和废液排出快。预混合型燃烧器的主要优点：是产生的原子蒸气多，吸样和气流的稍许变动影响较小，火焰稳定性好，背景噪声较低，而且比较安全。缺点：是试样利用率低，约为10%。,燃烧头：孔型长缝型：单缝双缝三缝缝长：10cm，缝宽：0.5-0.6mm，适用于空气乙炔火焰缝长：5cm，缝宽：0.46mm，适用于氧化亚氮乙炔火焰,（3)火焰,影响火焰温度高低的因素：燃料气体和助燃气体的比例及种类。,按燃料气体和助燃气体的种类不同，火焰可分为：空气-乙炔火焰，氧化亚氮-乙炔火焰，空气-氢气等。,按燃气和助燃气的比例不同，火焰分三类：a.贫燃性火焰（氧化性火焰）-燃气（O2）计算量特点：燃烧完全，T高b.富燃性火焰（还原性火焰）-助燃气（O2）计算量特点：燃烧不完全，T低，由于燃烧不完全，形成强还原性气氛，有利于易形成难离解氧化物的元素的测定c.化学反应计量火焰（中性火焰）-助燃气（O2）=计算量适用于多数元素的常规分析,a.空气-乙炔火焰是用途最广的火焰。最高温度约2300，能测35种以上的元素，但测易形成难离解氧化物的元素（Al,Ta,Ti）时灵敏度很低，不宜使用。这种火焰对紫外光吸收较强，易使信噪比变坏，应根据不同分析要求，选择火焰。,贫燃性空气-乙炔火焰燃助比（流量比）小于16，火焰燃烧高度较低，由于燃烧充分，温度较高，但范围小，这种火焰能产生原子吸收的区域很窄，还原性差，仅适用于不易氧化的元素如Ag、Cu、Ni、Co、Pd等和碱土金属的测定。,富燃性空气-乙炔火焰燃助比13，火焰温度较低，噪声较大，呈强还原性气氛，这是由于火焰中含大量CN,CH和C,产生反应，有利于金属氧化物MO的解离。MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH适于测较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土等。中性火焰其燃助比为14。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。,b.氧化亚氮-乙炔火焰5N2O5N2+2.5O2C2H2+2.5O22CO2+H2O燃烧中，N2O分解出氧和氮并释放出大量热，C2H2则借助其中的氧燃烧，故火焰温度高（3000左右）；火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外，还含CN及NH等，故具有强还原性气氛，使难离解的金属氧化物MO原子化（如Al、B、Be、Ti、V、W、Ta、Zr等）。反应：MO+NHM+N+OHMO+CNM+N+CO产生的基态原子又被周围的CN和NH的气氛保护，故原子化效率较高。由于火焰温度高，可消除在空气-乙炔火焰或其它火焰中可能存在的某些化学干扰。,4.无火焰原子化装置（1）石墨炉原子化器原理利用大电流通过高阻值石墨器时产生的高温,使置于其中样品蒸发和原子化。为防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入惰性气体的情况下用大电流（300A）通过石墨管。,（2）过程干燥：除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅（对水,100,15s/mL)灰化：分解,赶走阴离子，破坏有机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。（350-1200，0.55min)原子化：使分析物挥发并离解为中性原子。（5-10s1800-3000）除残：将温度升至最大允许值，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。,5.火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较,6.其它原子化方法砷、硒、汞等特殊元素，可用某些化学反应使之原子化。（1）氢化物原子化（hydrideatomization)装置是低温原子化法的一种。主要用来测As、Sb、Bi、Sn、Pb和Te等元素。元素与硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。,AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2,例：砷将此氢化物送入原子化系统测定。因此，其装置分为氢化物发生器和原子化装置两部分。氢化物原子化法由于还原转化为氢化物的效率高，生成的氢化物可在较低温度（700-900）原子化，且氢化物生成的过程本身是个分离过程，因而此法具有灵敏度高（分析As、Sn时灵敏度可达10-9g），基体干扰和化学干扰少等优点。,（2）冷原子化（cold-vapouratomization)装置将试液中汞离子用SnCl2或盐酸羟胺还原为金属汞，后用空气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体吸收管中进行原子吸收测量。本法的灵敏度和准确度都较高（可检出0.01g的汞），是测定痕量汞的好方法。,1.外光路系统的作用使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。光源发出的射线成像在原子蒸气的中间，再由第二透镜将光线聚焦在单色器的入射狭缝上。,四、光学系统组成：外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。,2.分光系统（单色器）单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。要求：需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。因此需要选适当的光栅色散率与狭缝宽度配合，构成适于测定的通带（或带宽）来满足上述要求。组成：色散元件（光栅或棱镜）反射镜、狭缝等组成。,通带是由色散元件的色散率与入射及出射狭缝宽度（二者通常是相等的）决定的，公式：W=DS10-3W单色器的通带宽度（nm）；D光栅倒线色散率（nmmm-1）；S狭缝宽度（m)由上式可见，若一定的单色器采用了一定色散率的光栅，则单色器的分辨率和集光本领取决于狭缝宽度。,因此使用单色器应根据要求的出射光强度和单色器的分辨率来调节适宜的缝宽，以构成适合的测定通带。一般讲，调宽狭缝，I出增加，但同时出射光包含波长范围也增宽，使单色器分辨率降低，这样，未被分开的靠近共振线的其它非吸收谱线，或在火焰中不被吸收的光源发射背景辐射亦经出射狭缝而被检测器接受，从而导致测得的A值偏低，使工作曲线弯曲，产生负误差。,反之，调窄狭缝，可改善实际分辨率，但I出降低，相应要求提高光源工作电流（增强光源强度），或增加检测器增益，这样，又伴随谱线变宽和噪声增加。因此，应根据测定需要调节合适的狭缝宽度。例，如果待测元素的共振线没有邻近线干扰（碱金属，碱土金属）及连续背景很小，那么缝宽宜大，这样能使集光本领增强，有效提高信噪比，并可提高待测元素的检测极限。相反，若待测元素光谱复杂（过渡元素，稀土元素等）或有连续背景，那么缝宽宜小，这样可减少非吸收谱线的干扰，得到线性好的工作曲线。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站,光电倍增管,1个光子产生106107个电子,共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V,放大倍数：2n5n;n=10,103107最大108109,光电流：10-810-3A响应时间：10-9s,缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。,第四节定量分析方法,返回,一、标准曲线法配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；,或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；,二、标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；,用标准加入法应注意：（1）待测元素的浓度与其对应的A应呈线性关系；（2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这可通过试喷样液和标液，比较两者的A来判断；（3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；（4）如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。,标准加入法（单点计算法）,直接加入，没有定容测定:,定容后测定:,联立方程式：,联立方程式：,求解：,求解：,三、浓度直读法在线性范围内，用数字直读装置测量。吸喷标液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，测试样,读出其浓度。该法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。用此法需注意点：（1）用标液反复校正后再测定；（2）保证整个测量范围内AC；仪器工作条件稳定；（3）保证标液与样液操作条件完全相同。,第五节干扰及其抑制,一、光谱干扰1.与光源有关的光谱干扰,返回,AAS的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型,（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线常见于多谱线元素（Ni,Co,Fe）。例，镍分析线（232.0nm）附近还有多条镍的发射线，由于这些谱线不被镍所吸收，故将导致测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。借减小缝宽可该善或消除这种影响。,（2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线常见于多元素灯。若选纯度较高的单元素灯，可避免干扰。（3）空心阴极灯连续背景发射干扰不仅使灵敏度下降，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景发射区时，有可能产生“假吸收”。因此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是由于灯制作不良，或长期不用而引起的。这时，应将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能该善。否则应更换新灯。,2.光谱线重叠干扰AAS谱线重叠概率较小，但仍有个别产生此干扰。由于大部分元素具有多条分析线，故可选其它谱线避免干扰或用分离干扰元素的方法来解决。3.与原子化器有关的干扰（1）原子化器的发射来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。当仪器采用调制方式工作，可减免此影响。但有时会增加信号的噪声，此时可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改变信噪比。（2）背景吸收（分子吸收）背景吸收（backgroundabsorption）是来自原子化器（火焰或无火焰）的一种光谱干扰。是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。是一种宽频带吸收。,(3).背景干扰校正方法,(a)用非共振吸收线校正背景,用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：分析线(nm)非共振线(nm)Ag328.1Ag312.3Cd228.8Cd226.5Hg253.6Cu249.2,(b)氘灯连续光谱背景校正（火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用）,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；,（c）塞曼(Zeeman)效应背景校正法（石墨炉原子化器使用）,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；,吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。,方式：光源调制法：磁场加在光源上。吸收线调制磁场加在原子化器上(使用广泛)。恒定磁场调制可变磁场调制优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190900nm；,（d）用与试样溶液有相似组成的标准溶液来校正。（e）用分离基体的办法来消除影响。,二、物理干扰及抑制,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,三、化学干扰及抑制,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）消电离剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。（2）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（3）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（4）缓冲剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,第六节测定条件的选择,一、分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。二、通带无邻近干扰线时，可选择较大的通带。三、空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选用较低的灯电流。,四、火焰火焰类型和状态对原子化效率起着重要的作用五、观测高度（燃烧器高度）调节燃烧器高度，使来自空心阴极灯的光束通过自由原子浓度最大的火焰区，此时灵敏度高，测量稳定性较好。,第七节灵敏度、特征浓度及检测限,一、灵敏度灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的