第10章极谱分析法20081201..ppt

第十章极谱分析法Polarography119,测定电解过程中电流电压关系曲线，研究其与待测物质的性质、量之间关系的一类电化学分析方法，称为伏安分析法（Voltammetry)。极谱法是一种在特殊条件下的电解分析方法（以表面积小滴汞电极作工作电极，大面积的甘汞电极为参比电极，在静止的稀溶液中进行电解），它是伏安法的特例。,第一节极谱分析法概述,一、极谱分析法的发展根据电流电压曲线进行分析的方法称为伏安法。伏安法以固态电极（修饰电极等）为电极，极谱法是以滴汞电极为工作电极的伏安法。半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础上，出现了单扫描极谱，交流极谱、方波极谱、脉冲极谱，汞膜极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术，它已成为一种常用的分析方法和研究手段。,1、灵敏度高。检出限为10-510-2mol/L，利用现代新技术时甚至可达10-1110-8mol/L。2、分析速度快，易实现自动化。3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度基本没有变化，同一溶液可反复测定。4、可同时测定多种物质，不需分离。5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、解离常数和络合物组成等的测定。,二、极谱分析法的特点,第二节极谱分析法的基本原理,一、极谱法的装置,分为三个部分：1、外加电压，包括直流电源、分压滑线和伏特计；2、记录系统，检流计；3、电解池，包括一个参比电极、一个工作电极和待测溶液。,极谱波(图）,阳极(参比电极)：大面积的SCE电极电极电位不随外加电压变化，其电位为工作电极(阴极)：小面积的滴汞电极.工作电极电位完全随外加电压变化由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略。,二、极谱波的形成,i,A,B,C,D,E,1/2,i,r,i,d,i,1,Ede/V(vs.SCE),M,通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i-Ede曲线。如右图所示。1.残余电流（AB段）：未达分解电压V分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池残余电流。2.电流上升部分BD段：外加电压继续增加，达到Pb(II)的分解电压V分，电流开始上升。,滴汞阴极：Pb2+2e-HgPb(Hg)甘汞阳极：2Hg2Cl-Hg2Cl22e-,滴汞电极电位：,其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。,BD段继续增加电压，或Ede更负。从上式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，即csc，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度成反比,即i=K(c-cs)/。,i,A,B,C,D,E,1/2,i,r,i,d,i,1,Ede/V(vs.SCE),M,E,(DE段)：外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制,达到扩散平衡.极限扩散电流id，即：,这就是极谱分析的定量分析基础。半波电位(E1/2):当电流等于极限扩散电流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。,3.极限扩散电流部分,（2）电解条件的特殊性,在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流应该除去。,减小的办法：对流电流不搅拌,迁移电流加支持电解质,参比电极：饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化电极只要Cl-保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。工作电极：滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极,三、极谱过程的特殊性,(1)电极的特殊性,四、滴汞电极特点：,1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。3、汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析。4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管,试区别下列术语：(1)分解电压和半波电位；（2）极限电流和极限扩散电流。答：(1)分解电压被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。半波电位当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。(2)极限电流在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流极限扩散电流在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。,第三节极谱定量分析,一、扩散电流公式,平均极限扩散电流(A)；,但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关呢？,尤考维奇Ilkovi方程式：,n电子转移数；D扩散系数(cm2/s)；qm汞滴流量(mg/s);t汞滴周期时间(s)；c待测物浓度(mmol/L)。,从尤考维几奇公式知，影响扩散电流的因素包括：1、毛细管特性的影响汞滴流速qm、滴下时间t取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因qm=kh，t=k1/h,则毛细管特常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。,二、影响扩散电流的因素,3、温度影响除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故控温精度须在0.5oC。,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定。,三、干扰电流及消除方法,2、溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。,电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/L物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。,(一)残余电流,(三)氧波产生：两个氧极谱波：O22H2e-H2O2-0.2V(半波电位)H2O22H2e-2H2O-0.8V(半波电位)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。,产生：由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质如：KCl,KNO3等),(二)迁移电流,消除：(1)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);(2)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;(3)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；(4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,(四)极谱极大当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、TritonX-100等。,1、叠波产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小(小于0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。2、前波产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。消除：化学方法。3、氢波产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。消除：在碱性溶液中测定。,(五)叠波、前波和氢波,解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？,当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅速还原电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。在滴汞电极上的扩散电流随时间增加。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。,第四节极谱波的种类及极谱波方程式,一、极谱波的种类根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和不可逆波。(一)可逆波和不可逆波,1、可逆波可逆波是指电极反应远比扩散速率快.极谱波上任何一点的电流都是受扩散速率所控制.电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。,可逆波和不可逆波,不可逆波是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所控制.要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，电极表现出明显的过电位。,可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为不可逆过程所需的过电位。,2、不可逆波,根据电极反应的类型不同,分为还原波和氧化波:(二)还原波和氧化波,1、还原波(阴极波)还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。Ox+ne-=Red2、氧化波(阳极波)氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。Red=Ox+ne-如果同一种物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半波电位相同，那么它们的极谱波是可逆的。,二、极谱波方程式,(一)、简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：Mn+ne-+Hg=M(Hg),(二)、金属络离子的极谱波方程MLxn+ne-+Hg=M(Hg)+xL,设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得,1.(E1/2)c比E1/2负.2.以(E1/2)c对logL作图，可分别求得配合物的配位数x3.求Kc,(一)半波电位的测定,以Ede对,作图，可得一直线，据此可求得,半波电位和电子转移数。,(二)可逆极谱波的判断如果一个极谱波是可逆的，它必然遵守上式，符合,三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断,g,id-i,第五节极谱定量分析方法,一、波高的测量方法已知id=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。,波高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三切线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离.,(一)标准曲线法先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下(相同的底液和同一滴汞电极等)分别测定各溶液的波高(或扩散电流)，绘制波高-浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再从标准曲线上查出相应的浓度。(二)标准加入法首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：,二、极谱定量方法,经典极谱分析的不足：,1）用汞量及时间：完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。2)分辨率直流极谱波呈台阶形，半波电位相差200mV的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。3)灵敏度直流充电电流相当于10-5mol.L-1的去极剂产生的电流相当，因此测定的灵敏度低。为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极谱方法。,第六节极谱催化波极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这种电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波，极谱催化波主要有两种类型：平行催化波和氢催化波。此外还有利用某些金属络合物吸附于电极表面，产生灵敏度很高的极谱波，称络合物吸附波。,一、平行催化波O+ne-=RR+Z=O,（电极反应）,（化学反应）,Fe3+e-=Fe2+Fe2+H2O2=Fe3+,待测物Fe3+(变价离子)没有消耗，消耗的是氧化剂H2O2，在汞电极上的过电位很大，不还原.常用的氧化剂有:H2O2,Na2ClO3,Na2BrO3.,对于平行催化波，催化电流方程式为：ic=0.51nFD1/2qm2/3t2/3K1/2c01/2c=KC与汞高无关。,式中：ic为催化电流，K为化学反应的速率常数，Co为氧化剂浓度，qm为汞流速，t为滴下时间。,二、氢催化波,B+H+=BH+,可用于测量小量的有机物B，如蛋白质、生物碱等。,2,1,络合物波非常灵敏，一般可达10-710-9mol/L,氢在汞上有很大的超电位,某些物质在酸性缓冲溶液中能降低氢超电位，从而使氢离子在比正常氢波较正的电位还原产生很大的氢波。有:铂族元素的氢催化波和有机化合物的氢催化波,BH+e-=B+H2,三、络合物吸附波,有些金属络合物吸附在电极表面，产生非常灵敏的极谱波，,Pb2+phenPb(phen)2+,Pb(phen)2+Pb(phen)2+吸,Pb(phen)2+吸2e-HgPb(Hg)phen,第七节单扫描极谱法(SingleSweepPolarography)也称为直流示波极谱法,一、基本装置在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示电压和电流信号,记录电流-电压变化曲线。,扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。扫描速率：将经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s；后者为前者的5080倍。,单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ipc定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中cd段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中de段；,二、定量分析原理,峰电流表达式为,上式中v为扫描速率。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7mol/L。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将减小，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。,即可通过峰电流求得半波电位，并进行定性分析。,对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为：EpE1/21.1RT/nF在25时为：,峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为,三、特点和应用,与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2200mV才能分辨。,第八节循环伏安法（CyclicVoltammetry),一、基本原理循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极和固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：R=O+2e一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。,二、应用从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位Epc、阳极峰电流ipa和峰电位Epa。用于(一)判断电极的可逆性对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：,(二)电极反应机理的研究循环伏安法还可用于研究电极反应的机理，如研究Ru(NH3)5Cl2+时，得到下图所示的循环伏安曲线。,机理：快速扫描时，电极反应Ru(NH3)5Cl2+e-=Ru(NH3)5Cl+慢速扫描时，反应产物Ru(NH3)5Cl+生成水合络离子Ru(NH3)5Cl+H2O=Ru(NH3)5H2O2+Cl-电极反应Ru(NH3)5H2O3+e-=Ru(NH3)5H2O2+,第九节脉冲极谱法,为克服充电电流和毛细管噪声电流的影响，Barker于1960年提出了脉冲极谱。它具有灵敏度高,分辨力强等优点。一、基本原理在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分(示差)脉冲极谱。,1、常规脉冲极谱电压扫描方式：,极谱曲线：每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。,图1022常规脉冲极谱,图1023常规脉冲极谱图,2、微分脉冲极谱,电压扫描方式：,极谱曲线：每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms（只有电容电流ic）和脉冲期后20ms（电容电流ic+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2附近)时，i很大，最终形成峰形曲线由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流差值峰形电流。,图1024微分脉冲极谱,图1025微分脉冲极谱图,二、特点和应用(1)灵敏度高。检出限可达10-6mol/L10-7mol/L。(2)分辨能力强。(3)允许前放电物质量大。,目录,第十节溶出伏安法,溶出伏安法包括两个过程：首选使被测组分在适当电位下，恒电位电解一定的时间，将被测组分电解沉积在悬汞电极上。然后改变电极极性，进行电压扫描，使电极上的被测组分重新进行溶液。因此，溶出伏安法实质上是恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。分为,阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法,过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-810-9mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,例如：Cu,Pb,Cd分析：,一、阳极溶出伏安法在工作电极上发生氧化反应的为阳极溶出伏安法。,在一定条件下，峰值电流iap的大小与富集在滴汞电极上被测组分的量成正比,而在电极上富集的测组分的量，在一定的电解富集时间内,与溶液中被测组分的浓度成正比，因此，峰值电流iap的与被测组分的c之间的关系可为：iap=Kc,影响溶出峰电流的因素factorsinfluencedpeakcurrent,化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。2.溶出过程在溶液静止状态下，扫描电压变化速率保持恒定。,1.富集过程,操作条件的选择choiceofoperatingconditions,1.底液一定浓度的电解