电化学腐蚀动力学

1,第三章电化学腐蚀动力学,3.1极化现象的本质3.2极化的原因及类型3.3电化学极化3.4浓差极化3.5电阻极化3.6电化学动力学方程3.7理想极化曲线与实测极化曲线3.8极化图及其应用3.9测定腐蚀速率的电化学方法3.10氢去极化与氧去极化,2,热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过程假定：一个电极反应平衡可逆过程这个电极反应有一个平衡电极电位以此来判断其腐蚀倾向动力学：将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：假想：连接组成原电池：电极电位负被腐蚀如：宏观的电偶腐蚀或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应,腐蚀动力学研究什么？,材料的腐蚀速度,3,电池开路时：电极反应是存在的，平衡可逆双电层：平衡电极电位电势差：开路电压平衡电极，不存在净电流，是不腐蚀电极电池接通时：平衡打破、产生电流电子的流动：电极反应向一方进行原有的倾向成为实际行动：阳极+阴极,原动力,4,如果真的形成一个原电池（腐蚀电池）会怎么样？有电流：阳极反应产生的电子流向阴极腐蚀：阳极阴极短路两电极的电位相等阳极电位升高；阴极电位降低此时原有平衡被打破偏离平衡电极电位非平衡电极电位阳极EaEe，Ea-Ee0有电子流出阴极EcEe，Ec-Ee金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）,金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷电位升高,3.3.1阳极电化学极化（活化极化）,金属离子化的迟缓性,19,阴极控制步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电子多余：负电荷在阴极表面积累电极电位降低,3.3.2阴极电化学极化（活化极化）,-,金属表面积聚过多的电子电位下降,20,.4浓差极化,21,阳极过程控制步骤扩散过程反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢金属离子在电极表面附近堆积电极表面附近与溶液深处存在浓度差异,CE,3.4.1阳极浓差极化,22,反应参与物或者生成物迁移速度120mV),阳极极化时，当很大，而时，式（3-16）的右方的第一项比第二项大很多，可将第二项略去不计：,阴极极化时，当很大，而时，式（3-17）的略去右方的第二项：,40,转化为对数形式,阳极极化：,阴极极化：,塔菲尔（Tafel）公式:,a-与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关b-称为塔菲尔斜率，与电极材料关系不大,41,（2）微极化时的近似方程(0，流经体系的外加阳极极化电流密度为,（3-26）,71,阴极极化时，电位从向负的方向移动，流经体系的外加阴极极化电流密度为,（3-27）,72,极化曲线,lgi,lgicorr,根据式（3-26）、（3-27）绘制的活化极化控制的腐蚀体系极化电位与极化电流密度或极化电流之间的关系曲线,73,极化曲线分为三个区域,强极化区（塔菲尔区）,微极化区（线性极化区）,弱极化区（非线性区）,极化电位与极化电流密度的对数成线性关系,极化电位与极化电流密度成线性关系,与平衡电极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较，两者形式上非常相似，都分三个区域。共轭体系的极化曲线表示从腐蚀电位开始极化时的极化电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从平衡电位开始极化的极化极化电位与极化电流密度关系,74,强极化时,阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流ic=0，由公式（3-26）得:阴极极化时，阳极分支电流ia=0，由公式（3-27）得:,（1）强极化时的近似公式,75,上述两式进行变化得到腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式,76,微极化时,当极化的绝对值小于0.01V时，a/a和c/c远小于1，则公式（3-26）、（3-27）按指数形式展开，略去高次项，得进行变换可得RP为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率,（2）微极化时的近似公式,线性极化曲线方程,77,单电极体系与腐蚀体系的区别,78,.7理想极化曲线与实测极化曲线,79,实测极化曲线：根据恒电流法或恒电位法测得的极化曲线。表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线。表示的是局部阳极电流密度或局部阴极电流密度与极化电位之间的关系曲线,差别：实测极化曲线的起点为腐蚀体系的腐蚀电位（混合电位）；理想极化曲线的起点为局部阳极反应和局部阴极反应的平衡电位联系：理想极化曲线可通过实测极化曲线的塔菲尔区外推得到（活化极化）,80,实测极化曲线容易直接测得，外加电流真实极化曲线无法直接获得间接方法原因：腐蚀金属的阳极区和阴极区难以区分实际金属电极表面电化学不均匀性很难只有一个电极反应真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系！,81,I,I2,IC,I1,I2,I1,S,IA,A,B,C,D,实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图,E,F,82,没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属表面同时进行两个共轭反应：I1、I2反应达稳定状态时，电量平衡I1=I2，用外加电流极化时，电量平衡状态被破坏采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，外加阴极极化电流IC=I2-I1,83,.8极化图及其应用,84,如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不考虑电极电位随电流密度变化的详细情况，则可将理论极化曲线表示为直线形式，并用电流强度代替电流密度作横坐标，这样得到的腐蚀极化图就是伊文思（Evans）极化图。,伊文思极化图,I,S,Icorr,85,Pa-阳极极化率Pc-阴极极化率量纲与电阻相同，表示极化的阻力,腐蚀电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系,86,极化达到某一稳定电流I时，两极间的电位差为=c0-a0=a+c+r=PaI+PcI+IR,I,Imax,I,a,c,r,S,A,87,得到当R=0时，,影响因素有：,腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比,88,腐蚀控制因素：在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较大，则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响，称之为腐蚀控制因素根据腐蚀电流的表达式已知，Pa，Pc，R在很大程度上影响I，这些因素都可能成为控制因素。用Ca，Cc，Cr表示各个因素的控制程度,89,利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小,(1)阴极控制,如果腐蚀体系的欧姆电阻R=0，而PcPa，则阴极极化曲线很陡，腐蚀电流的大小主要取决于Pc，则称这种腐蚀过程为阴极控制的腐蚀过程,I,Imax,Imax,S,S,阴极控制的腐蚀过程,90,减小阴极极化率Pc，腐蚀电流显著增加（S点移动到S）碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀,91,如果欧姆电阻R=0，而PaPc，即阳极极化曲线很陡而阴极极化曲线较平，腐蚀电流大小主要由Pa控制，称之为阳极控制的腐蚀过程,(2)阳极控制,I,Imax,Imax,S,S,阳极控制的腐蚀过程,92,在阳极控制情况下，任何促进阴极反应（减小Pc）的因素不会使腐蚀电流显著增加任何减小Pa的因素使腐蚀电流显著增加金属或合金在溶液中的钝化,93,当溶液电阻很大，或者金属表面有一层电阻很大的膜时，由于不可能有很大的腐蚀电流通过，导致阳极和阴极极化很小，从而两极化曲线的斜率很小，不能相交，腐蚀电流大小主要由欧姆电阻决定。,(3)欧姆电阻控制,I,I,IR,欧姆电阻控制的腐蚀过程,94,IR即为欧姆电位降，R为电路中的总电阻地下管线或土壤中金属结构的腐蚀,95,混合控制：如果腐蚀体系欧姆电阻可忽略，而Pa和Pc相差不大，则腐蚀电流由Pa和Pc共同决定，这种腐蚀过程称为混合控制的腐蚀过程,(4)混合控制,I,Imax,S,S,混合控制的腐蚀过程,96,在混合控制时，任何促进阴、阳极反应（减小Pa、Pc）的因素都使腐蚀电流显著增加任何增大Pa或Pc的因素都使腐蚀电流较显著减小,97,.9多电极腐蚀电池,98,当一种负电性金属与某种正电性金属在腐蚀性介质中相接触时，可以发现负电性金属的腐蚀速度剧烈增大，如果这种正电性金属在该介质中单独存在时不腐蚀，则与负电性金属接触后它仍然不腐蚀如果两种金属单独处在腐蚀介质中都发生腐蚀，则当它们在该介质中相互接触时，腐蚀电位较负的金属的腐蚀速度将要增大，而腐蚀电位较正的金属的腐蚀速度将要减小,3.9.1混合电位理论,99,当M1和M2接触后，因为金属是电良导体，它们将彼此极化，电位都发生变化M1的腐蚀电位较低受到阳极极化，电位升高，极化值0M2的腐蚀电位较高，受到阴极极化，电位下降，极化值0相互极化以后到一个混合电位,电位关系,电流关系,复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。,100,腐蚀电池的不同模型,任何不均匀的金属在溶液中腐蚀时，通常将其腐蚀历程解释为由一个阴极反应过程和一个阳极反应过程组成的二元原电池作用的过程对于腐蚀着的多元合金或工程上的多金属构件，则应作为多电极腐蚀电池来考虑,3.9.2多电极腐蚀电池的图解计算,101,根据实测极化曲线图解多电极腐蚀系统示意图,102,短路的多电极系统中各个电极的极化电位都等于该系统的总电位当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流,图解法以下列规律为出发点,103,按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电位电流密度曲线重新绘制在电位电流强度的总图上分别为没有电流通过时各个电极的腐蚀电位分别为各个电极的阳极极化曲线分别为各个电极的阴极极化曲线在和间的每一电位下把所有阳极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阳极极化曲线的加合曲线.在和间的每一电位下把所有阴极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阴极极化曲线的加合曲线.两条加合曲线交点的纵坐标即为该多电极腐蚀电池的总电位,104,各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线S相交，就决定该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极还是作为阳极而与S交点的横坐标值就是该电极的电流值,105,.10测定腐蚀速率的电化学方法,106,在强极化的条件下，极化曲线呈直线关系，从直线关系的塔尔区外推到，得到的交点S所对应的横坐标,3.10.1塔菲尔直线法,由实测阴极、阳极极化曲线外推求腐蚀速率,由实测阳极极化曲线外推求腐蚀速率,107,不需要知道ba、bc的大小，实验操作简便可以研究单个电极的动力学特征,电极表面的溶液层成分可能不同于腐蚀电位下的情况大电流强极化到塔菲尔区，改变金属电极的表面状态，腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率,优点：,缺点：,108,3.10.2线性极化法,Stern公式,两点假设,腐蚀体系的阳极反应和阴极反应都是活化极化控制，浓度极化和电阻极化可忽略腐蚀电位与阴极反应和阳极反应的平衡电位相距甚远,109,测量时极化绝对值小，测量时间短，对腐蚀体系的影响和干扰很小快速测定金属瞬时腐蚀速度不会引起金属表面状态变化和腐蚀控制机理的变化,优点：,缺点：,需要知道ba、bc的值线性极化区是近似的，导致测量结果准确度不高不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制,110,3.9.3弱极化区的极化测量法,由于上述两种方法存在的一些问题影响到测量结果的准确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只有数十毫伏的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速率的方法,四点法,截距法,111,避免了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及腐蚀机理的改变避免了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的误差测量的准确度比较高,优点：,缺点：,数据的计算处理比较繁锁,112,.11氢去极化与氧去极化,113,金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物质去极化剂,不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：,（1）溶液中阳离子的还原,（2）溶液中阴离子的还原,（3）溶液中中性分子的还原,114,（4）不溶性产物的还原,（5）溶液中的有机化合物的还原,115,电极反应:,3.11.1氢去极化腐蚀,以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀,金属的电位低于氢的平衡电位，即,发生的条件:,氢电极的平衡电位：,116,1.氢去极化的步骤：,(1)水化氢离子H+.H2O向阴极表面迁移(2)水化氢离子在电极表面接受电子，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子,氢离子的放电反应,（a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附:,化学脱附反应,117,（b）一个吸附的氢原子与一个氢离子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附:,电化学脱附反应,(4)氢分子聚集成氢气泡逸出,118,决定着析氢反应动力学是步骤（2）和步骤（3），由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：,氢离子放电后接着的是化学脱附反应：氢离子放电后接着的是电化学脱附反应：,（2）（3a）,化学脱附快，反应由放电反应速度所控制,放电反应速度快，反应由化学脱附所控制,电化学脱附快，反应由放电反应速度所控制,放电反应速度快，反应由电化学脱附所控制,（2）（3b）,119,2.氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位,析氢电位在一定电流密度下（i1），氢在阴极析出的电位（）氢过电位在一定电流密度下，氢的平衡电位和析氢电位之间的差值电流密度越大，愈大。电流密度大到一定程度时，与电流密度服从塔菲尔关系,120,i,i1,析氢过程的阴极极化曲线,121,析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液中有很大的迁移速度和扩散速度还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中的水分子直接还原浓度极化很小，一般忽略,3.氢去极化腐蚀的特征,122,析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系:,Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反应的电化学极化引起的,123,4.影响氢过电位的因素,电极材料：不同金属电极在一定溶液中，与塔菲尔常数a有关电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的比光滑表面的小（粗糙表面的真实面积比光滑表面积大，电流密度小）溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增加；碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小温度：温度增加，氢过电位减小,124,高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0-1.6V之间；中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5-1.0V之间低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0-0.5V之间。,5.根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类,125,汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度,6.杂质元素对腐蚀速率的影响,126,由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加速，而铁的腐蚀增加得要小于铂盐效应是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂，而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。,127,电极反应:,3.11.2氧去极化腐蚀,以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀,氧电极的平衡电位：,空气中pO2=0.21MPa，当pH=7时,=0.401V(SHE),(1)在中性或碱性介质中,1.氧去极化腐蚀的电极反应,128,电极反应O24H+4e-2H2O平衡电位为E0=1.229V(SHE)pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：,（2）在酸性溶液中氧的还原反应为,129,2.吸氧腐蚀的产生条件,自然界中，与大气相接触的溶液中含有溶解氧中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义,130,氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应：（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；（2）在对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面（4）在阴极表面氧分子发生还原反应氧的离子化,3.氧的阴极还原过程,步骤（1）（2）：不成为控制步骤步骤（3）：多数情况下为控制步骤步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤,131,（1）氧|空气-溶液|溶解平衡：溶液中总含有氧（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm（3）扩散层内，氧的传输只靠扩散进行多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制,原因：,132,氧的极限扩散电流：,室温下，氧在水中溶解度很小极限电流密度小；典型情况：扩散层有效厚度0.1mm，扩散系数D10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度C00.3molm-3，n4；,此时，腐蚀速度约为1mm/a。但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离子化反应控制,133,氧分子阴极还原总反应包含4个电子反应机理复杂：在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为O22H2O4e-4OH-可能的反应机制：O2e-O2-O2-H2Oe-HO2-OH-HO2-H2O2e-3OH-,4.氧还原反应过程机理,134,135,整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤：（1）氧向电极表面扩散（2）氧吸附在电极表面上（3）使氧离子化吸氧的阴极过程：电化学极化：离子化反应控制浓差极化：出现极限扩散电流,136,（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时，发生电化学极化，则极化曲线服从Tafel关系式：,氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大；一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上a与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关b与电极材料无关,5.氧还原过程的阴极极化曲线,氧还原过程的总的阴极极化曲线,137,（2）当阴极电流ic增大，由于供氧受阻，引起了明显的浓差极化。此时浓差极化过电位与电流密度ic间的关系为,氧还原过程的总的阴极极化曲线,138,（3）当icid时，因为当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合。,氧还原过程的总的阴极极化曲线,139,腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定，如铜。,6.吸氧腐蚀的控制过程及特点,140,腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢，处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限，则金属腐蚀速度将由氧的极限扩散电流密度决定。,141,腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、Mn等，阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。,142,多数情况，氧的扩散决定了整个吸氧腐蚀过程的速度。腐蚀电流不受阳极曲线的斜率和起始电位的影响，此时，腐蚀速度与金属本身性质无关。例如钢铁在海水中的腐蚀，普通碳钢和低合金钢的腐蚀速度没有明显区别。,143,在扩散控制的腐蚀过程中，金属中的阴极性杂质或微阳极的数量的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用,扩散层界面,溶液,金属,微阴极,O2,144,7.影响吸氧腐蚀的因素,如果供氧速度快，腐蚀电流小于极限扩散电流腐蚀速度取决于活化过电位金属中的阴极杂质、合金成分和组织、微阴极面积如果受氧的扩散控制，金属腐蚀速度等于氧极限扩散电流密度：凡是影响溶解氧扩散系数D、溶液中溶解氧的浓度C以及扩