第8章-X射线衍射分析技术-XRD.ppt

,第8章X射线衍射分析,浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）材料近代分析测试技术网络课程之多媒体课件,主讲：徐立新（化工与材料学院材料系）,目录,8.1X射线衍射分析的历史及现状8.2X射线衍射分析的原理8.3X射线衍射仪的结构及组成8.4X射线衍射分析实验技术8.5X射线衍射分析在材料研究领域的应用,00,8.1X射线衍射分析的历史及现状,8.1.1X射线的发现,图1（a）WilhelmConradRoentgen（b）透过X射线的手像,（a）,（b）,1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X射线，因而获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。,01,8.1.2X射线衍射现象的发现,图2（a）MaxvonLaue（b）晶体的X射线衍射图像,1912年，物理学家劳厄发现了晶体X射线衍射现象，证明了X射线具有波动属性，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。,（a）,（b）,02,8.1.3布拉格方程的提出,图3（a）Bragg父子（b）NaCl晶体及模型,1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。,（a）,（b）,03,8.1.4DNA双螺旋结构的发现,1953年，英国科学家沃森等利用X射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。,图4（a）DNA结构发现者克里克和沃森（b）DNA双螺旋结构,04,8.1.5Ziegler-Natta催化剂的发明,图5（a）KarlWaldemarZiegler（b）GiulioNatta（c）等规聚合物链结构模型,1953年，Ziegler和Natta借助X射线晶体结构分析手段发明了可实现烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。,（a）,（b）,（c）,05,自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程以来，X射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：,化学领域；材料的制备、改性及加工领域；矿物成份分析；生物、医学领域；其他领域；,8.1.6X射线衍射分析技术的现状,06,8.2X射线衍射分析的原理,8.2.1X射线的产生,图6X射线管结构及X射线产生过程示意图,在阴极和阳极间通以高压电场，高温下由阴极发射的自由电子经聚焦、加速后以一定方向撞击阳极表面，部分动能转为热能，另一转化为X射线加以收集。,07,8.2.1X射线的产生,（a）,（b）,图7（a）X射线管（b）X射线管旋转阳极金属靶（钨）,阳极靶通常由传热性能好且熔点高的金属材料制成，如铜、钴、镍、铁、钼等。,08,8.2.1X射线的产生,图8金属陶瓷X射线管,X射线管是X射线机最重要的部件之一，目前常用的X射线管均为封闭式电子X射线管，大功率X射线机一般采用旋转阳极X射线管。,09,8.2.2X射线的性质,（1）X射线的波长范围,X射线区,紫外区,可见光区,红外区,微波区,无线电区,0.001nm,0.01um,0.4um,0.75um,1000um,2105um,X射线的属性是一种电磁波，其波长范围为10-2102埃，介于紫外线与射线之间。,10,8.2.2X射线的性质,（2）X射线的能量,为X射线的能量；为X射线的频率；为X射线的动量；为X射线的波长；为X射线的波速；为普朗克常数；,X射线与其他电磁波一样，具有波粒二象性，可看作为具有一定能量E、动量P、质量m的X射线光子流。,11,8.2.2X射线的性质,（3）X射线的一般性质,X射线的性质与可见光有着非常大的区别，表现于：,X射线可以穿透可见光不能穿透的物体；X射线始终沿直线传播，不受电场、磁场影响；X射线肉眼无法察觉，但能使照相底片感光；X射线能够杀死生物细胞或组织。,12,8.2.3X射线的类型,（1）连续X射线,50kV,40kV,30kV,20kV,X射线相对强度,图9不同加速电压下由金属钨产生的连续X射线谱,在高能电子束与阳极靶撞击过程，由于不同电子的运动状况、撞击条件等存在差异，导致所产生的X射线波长不一，最终形成波长连续分布的连续X射线。,13,8.2.3X射线的类型,（1）连续X射线,为电子电荷；为加速电压；为普朗克常数；为辐射频率；为光速；为短波限；为常数；为阳极原子序数；,连续X射线谱可以经验方程式（6）进行描述；式中X射线的短波限可由加速电压和电子电量通过式（5）求得。,14,8.2.3X射线的类型,（2）特征X射线,由于阳极靶物质原子核外层K电子被高能电子撞出，形成空位后高能级电子进行补充，剩余能量以X射线形式释放，最终形成特征X射线，具有单一分布的波长。,图10Mo靶X射光管产生的特征X射线谱（39kV）,15,8.2.3X射线的类型,（2）特征X射线,为n层电子的能量；为电子的质量；为电子的电荷；为主量子数；,为原子序数；为屏蔽常数；为里德伯常数；为光速；,特征X射线的频率可由式（8）进行描述，其波长与原子序数及核外量子数有关，具有特征性。,16,8.2.4X射线与物质的相互作用,图11X射线与物质的相互作用,X射线与物质的相互作用包括散射和吸收两部分。其中散射包括相干和不相干两类；吸收由光电效应引起。,17,8.2.4X射线与物质的相互作用,图12Cu靶X射线谱线示意图：（a）滤波前；（b）经Ni滤波后,其中，和为穿透前后X射线的强度，为样品线吸收系数，为样品厚度。,为进行X射线衍射分析的需要，通常利用吸收限性质选择合适滤波材料，过滤X射线连续谱获得单色X射线。,18,8.2.5X射线衍射原理,当X射线以特定方向入射某晶体结构时，在其背面底片上产生有规律分布的衍射斑点，称该现象为X射线衍射。,X射线衍射示意图,X射线衍射花样,石英晶体点阵结构,19,8.2.5X射线衍射原理,（1）劳厄方程,图13一维原子列的衍射示意图,为原子间距；为X射线波长；为入射X射线夹角；为散射X射线夹角；,当相邻原子的散射X射线光程差等于入射X射线波长整数倍时发生衍射。,20,8.2.5X射线衍射原理,（1）劳厄方程,21,8.2.5X射线衍射原理,（2）布拉格方程,图14面网反射X射线的条件,为晶面间距；为入射线夹角；为入射线波长；,当相邻晶面产生的反射线光程差等于入射线波长的整数倍时产生衍射。,晶面,22,8.2.5X射线衍射原理,（2）布拉格方程,只有当入射线波长小于晶最大面间距的两倍时，才可能满足衍射条件。,晶面,23,8.2.5X射线衍射原理,（2）布拉格方程,当与确定后，衍射级数随之确定，只有在若干角度才能产生衍射。,24,8.2.5X射线衍射原理,（2）布拉格方程,为简化布拉格方程，引入假想晶面（HKL），其面间距为实际晶面（hkl）的1/n，称该类晶面为干涉面。,25,8.2.5X射线衍射原理,（2）布拉格方程,立方晶系,正方晶系,斜方晶系,26,8.2.5X射线衍射原理,（3）X射线衍射强度I,为入射线光强；为散射线光强；为电子质量；为电子电荷；为入射、散射线夹角；为散射、观察点距离；,单个电子对X射线的散射强度可表示为：,27,8.2.5X射线衍射原理,（3）X射线衍射强度I,单个原子的散射线光强为：,为原子散射线光强；为原子散射因数；为单个原子散射波振幅；为单个电子散射波振幅；,28,8.2.5X射线衍射原理,（3）X射线衍射强度I,29,8.2.5X射线衍射原理,（4）X射线衍射谱图的物理含义,衍射峰,图15X射线衍射谱,横坐标：衍射角；纵坐标：衍射强度；谱峰：衍射峰；,某特定样品的衍射强度随衍射角度的变化关系曲线称为X射线衍射谱。,30,8.3X射线衍射分析仪结构与组成,8.3.1X射线衍射仪,（1）仪器结构总图,X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。,X射线管,测角仪,计数器,样品,X射线仪结构示意图,31,8.3.1X射线衍射仪,（1）仪器结构总图,X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。,32,8.3.1X射线衍射仪,（1）仪器结构总图,X射线衍射仪由X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路及记录分析系统等组成。,X射线衍射仪外形结构,33,8.3.1X射线衍射仪,（2）X射线发生器,固定阳极X射线管,X射线管旋转阳极靶,X射线发生器通常是指X射线管，其作用是提供一定波长范围的特征X射线谱。,34,8.3.1X射线衍射仪,（2）X射线发生器,图16MSAL石墨弯晶单色器,由于X射线管产生的X射线通常含有连续X射线，其波长呈一定范围分布，为得到单一波长的单色X射线，需利用单色器进行过滤。,35,8.3.1X射线衍射仪,（3）X射线测角系统,图17测角仪示意图,测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。,36,8.3.1X射线衍射仪,（3）X射线测角系统,测角仪内外圆可分别绕中心轴转动；测试过程样品台固定于测角仪内圆，通过圆周转动改变入射线的入射角；计数器固定于外圆，与样品转动同步测定对应角度上的衍射强度。,图18测角仪系统实图,37,8.3.1X射线衍射仪,（4）探测器,闪烁计数器结构示意图,发射极,次级电子,光敏阴极,光电子,可见光,X射线,高压,其作用是接收样品产生的衍射线强度，通常将其转化为电信号；常用的探测器有闪烁计数器、正比计数器等。,NaI晶体,38,8.3.1X射线衍射仪,（4）探测器,其作用是接收样品产生的衍射线强度，通常将其转化为电信号；常用的探测器有闪烁计数器、正比计数器等。,流气正比计数器结构示意图,高压接头,芯线,外壳,气体出口,X射线,气体进口,聚酯膜窗口,39,8.3.2X射线衍射仪实例,德国Bruker公司：http:/www.bruker-,40,8.3.2X射线衍射仪实例,图19D2CRYSOXRD仪,配备有先进的X射线发生装置和探测系统，运用先进的能量分散X射线衍射技术，非常适合进行各类晶体的取向分析。,41,8.3.2X射线衍射仪实例,图20D2PHASER-DesktopXRD仪,一款小型、台式、结构紧凑的X射线衍射仪，具有先进的分析软件及探测系统，适合于工业矿物、地质、化学、药物及教学等领域。,42,8.3.2X射线衍射仪实例,图21D4ENDEAVORXRD仪,具有先进的一维探测系统，利用粉末衍射技术可进行多晶X射线衍射分析，广泛应用于水泥、地质、药物、化学等诸多领域。,43,8.3.2X射线衍射仪实例,图22D8FocusXRD仪,通过性能优化，具有先进硬件、软件系统，尤其适合于粉末衍射分析，可根据实际需要选择探测系统及分析软件，适用于多用户的实验室环境。,44,8.3.2X射线衍射仪实例,图23D8ADVANCEwithDAVINCIXRD仪,具有很广的通用性，几乎可满足各种类型的粉末衍射分析需要，具有操作安全、简便、适用范围宽等突出优点。,45,8.3.2X射线衍射仪实例,图24TheNewD8DISCOVERXRD仪,借助实时监测系统以及即插即用技术，使得该款仪器非常方便于在不同分析目的间进行切换包括：反射、高倍衍射、小角X射线散射以及残余应力和组织结构研究等等。,46,8.3.2X射线衍射仪实例,图25X-rayMetrologywiththeD8FABLINE,由于X射线衍射分析具有非破坏性、精确且可靠，而且可以提供材料纳米尺度上的关键性结构信息，因此在半导体工业或研究领域具有显著的优势和意义。该仪器非常适合于半导体加工制备过程中的在线结构监控和分析。,47,8.3.2X射线衍射仪实例,图26D8DISCOVERwithGADDS,可采用多种样品形态进行多类型分析，包括小角度X射线散射和X射线衍射分析；关键硬件主要有：激光排样体系以及自主创新的HI-STRA探测系统。,48,8.3.2X射线衍射仪实例,图27NANOSTARXRD仪,纳米材料的制备及研究是材料领域的重要前沿，利用X射线衍射技术可以分析纳米结构信息。该仪器适用于纳米材料的结构分析与评价。,49,8.3.2X射线衍射仪实例,运用超级快速理论提供高功率的X射线源，该仪器非常适合于尺度处于10um左右的样品衍射分析。此外该仪器借助先进的探测系统使高端可以获得精确全面的数据结果。,图28SUPERSPEEDSOLUTIONSXRD仪,50,8.3.2X射线衍射仪实例,可沿着XYZ三维进行灵活移动，同时提供灵活多样的样品支座，适合于各类样品的X射线衍射分析。,图29MotorizedXYZsamplestage,51,8.3.2X射线衍射仪实例,可沿两个不同中心轴进行旋转，同时可沿Z轴移动，可安装于各类X射线衍射仪用于样品衍射分析。,图30CompactEuleriancradle,52,8.3.3X射线衍射仪基本性能参数,（1）仪器基本结构组成,高稳定性的X射线发生器；测角仪（卧式或立式）；X射线强度测量系统；操作分析系统及应用分析软件包；,53,8.3.3X射线衍射仪基本性能参数,（2）主要技术规格,额定功率：3KW；X射线管电压：1060KV1KV/step；X射线管电流：580mA1mA/step；X射线管配置：Cu靶衍射管；稳定度：0.01%；管电压和管电流：手动设定或程序控制；高压电缆：100KV介电强度,长度2米；保护及报警装置；,高稳定性X射线发生器：,54,8.3.3X射线衍射仪基本性能参数,（2）主要技术规格,测角仪方式：卧式或垂直；扫描半径：185mm；扫描范围（2）：0o-164o；-60o-160o；扫描速度范围：0.6o-76.2o/min;扫描方式：连续或步进扫描;最小步进角度：0.001;角重复精度：0.001;测量精度：0.005;,测角仪规格：,55,8.3.3X射线衍射仪基本性能参数,（2）主要技术规格,探测器规格：,类型：闪烁计数器；晶体：NaI；最大线性计数器：500,000CPS；噪声：10CPS；能谱分辨率：25%（PC）；60%（SC）；计数方式：微分或积分方式；,56,8.4X射线衍射分析实验技术,8.4.1X射线照相法,（1）平板照相法,图31平板照相法示意图,平板照相法是X射线照相法中最基本的类型。通常采用平面底片相机进行拍摄。入射X射线经针孔狭缝后辐照样品，所得散射线与底片接触、感光后在底片上可形成一定形状的衍射花样。,57,8.4.1X射线照相法,（1）平板照相法,图31平板照相法示意图,对于无规取向结晶高聚物，采用特征X射线进行辐照，将形成衍射圆锥，最终在底片上形成连续的衍射同心圆环。,图32无规取向结晶聚合物衍射环,58,8.4.1X射线照相法,（1）平板照相法,入射X射线,针孔狭缝,样品,平面底片,图31平板照相法示意图,根据布拉格公式，从平板照相底片圆环半径等参数，可粗略计算得聚合物晶体点阵面间距大小：,其中，为半圆锥角；为衍射环半径；为样品至底片距离；为入射线波长；,59,8.4.1X射线照相法,（1）平板照相法,入射X射线,针孔狭缝,样品,平面底片,图31平板照相法示意图图33取向聚甲醛的平板图,对于单轴取向的结晶聚合物样品，由于样品取向，连续对称的衍射圆环在平面底片上将退化为弧，直至成为斑点。,样品取向轴,60,8.4.1X射线照相法,（1）平板照相法,图31平板照相法示意图,对于粉末样品，可将样品压入样品架孔内；如果是块状样品，可用刀片切取小片试样；对于纤维状样品，可将其平行缠绕或粘于样品框架上。,61,8.4.1X射线照相法,（2）德拜-谢乐照相法,图32德拜-谢乐摄照示意图,采用德拜相机进行，由圆筒形外壳、试样架、光阑和承光管等部分组成。采用特征X射线辐照位于中心轴线上的样品，产生的衍射线由四周的底片进行感光记录。,62,8.4.1X射线照相法,（2）德拜-谢乐照相法,图32德拜-谢乐摄照示意图,与平板照相法相比，德拜照相法不但能记录透射区的衍射，而且也能记录背射区的衍射。此外，在已知圆形外壳直径下，只要知道底片上衍射环的距离即可很方便确定圆心角。,63,8.4.1X射线照相法,（2）德拜-谢乐照相法,其中：为相机半径；为某一对衍射线间距。,图32德拜-谢乐摄照示意图,64,8.4.1X射线照相法,（2）德拜-谢乐照相法,图33德拜-谢乐照相机及其不同的底片安装方式,65,8.4.1X射线照相法,（2）德拜-谢乐照相法,图34德拜-谢乐照相法底片测量示意图,德拜照相法所得衍射花样呈衍射圆弧对形式出现，由衍射圆锥与底片相交所得，代表某一等同晶面族的反射。,66,8.4.2X射线衍射仪法,图35X射线衍射仪法示意图,（1）基本原理,67,8.4.2X射线衍射仪法,（2）样品制备方法,块状样品一般首先研磨成均匀粉末，然后在金属模框内挤压成片；板状或薄膜样品测试前切成小条直接固定于样品夹上；纤维状样品可缠绕或粘结于样品框架上进行测试。,68,8.4.2X射线衍射仪法,（3）曲线类型,低分子完善晶体的XRD曲线,图中每个衍射峰均非常尖锐，表明样品具有严格的三维周期性晶格结构，如由低分子晶体样品。,69,8.4.2X射线衍射仪法,（3）曲线类型,结晶型聚合物的XRD曲线,图中各衍射峰总体较尖锐，但较低分子晶体的衍射峰明显变宽，代表结晶能力较强的聚合物样品。,70,8.4.2X射线衍射仪法,（3）曲线类型,低结晶度聚合物的XRD曲线,结晶衍射峰的尖锐程度进一步下降，一般仅在低衍射区有较尖锐的衍射峰而高衍射区峰较平坦，代表低结晶度的聚合物。,71,8.4.2X射线衍射仪法,（3）曲线类型,非晶聚合物的XRD曲线,图中没有尖锐衍射峰，仅有一个平坦的“钝衍射峰”，代表非晶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等等。,72,8.4.2X射线衍射仪法,（3）曲线类型,半结晶聚合物的XRD曲线,图中含有尖锐衍射峰的同时含有“钝衍射峰”，谱图同时具备结晶、非晶谱图的特征，代表半结晶型聚合物。,73,8.4.2X射线衍射仪法,（4）曲线分析,最大值法：以衍射峰表观最大强度处P点所对应的衍射角作为峰位置。,74,8.4.2X射线衍射仪法,（4）曲线分析,背底,衍射峰,P,切线法：以衍射峰两侧切线的交点P所对应的衍射角作为峰的位置。,75,8.4.2X射线衍射仪法,（4）曲线分析,76,8.5XRD的主要应用,8.5.1聚合物物相分析,4.130,3.715,2.969,2.474,2.271,2.209,2.105,HDPE,4.141,3.742,2.482,LDPE,图36HDPE和LDPE的X射线衍射谱图,两图中均同时存在尖锐的结晶峰和非晶态漫射峰，表明两体系内均为晶态与非晶态共存；但与LDPE比，HDPE图中锐峰强度明显更高，表明具有更强的结晶能力。,77,8.5.1聚合物物相分析,图37各种结构的聚丁二烯X射线衍射谱图,聚丁二烯具有多种不同的链结构，导致具有完全不同的结晶能力，在XRD谱图上有完全不同的谱峰特征。,78,8.5.2聚合物结晶度的测定,图38st-1,2-PB衍