高聚物的结晶过程ppt课件

四、高聚物的结晶过程,结晶能力及结晶度结晶过程及影响因素结晶温度熔点,1,1、结晶能力及结晶度,（1）影响高分子结晶能力的因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力关键因素是高分子链结构的规整程度,2,（1）影响高分子结晶能力的因素,1）链的对称性升高，结晶能力升高对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）但氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为l的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。,3,(1)影响高分子结晶能力的因素,对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。,4,（1）影响高分子结晶能力的因素,2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式，聚丁二烯。B无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。3）无规共聚通常使结晶能力下降,5,（1）影响高分子结晶能力的因素,4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结晶，而PET缓慢冷却才能结晶）,6,（2）结晶度,几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：,7,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,8,结晶度（DegreeofCrystallizing）,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。重量百分数体积百分数w重量v体积ccrystalline（结晶）aamorphous（无定形）,9,注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。,10,结晶度的测定方法（了解）,密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。X射线衍射法：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。,11,2、结晶过程及影响因素,（1）结晶温度1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于其熔点Tm以下和Tg以上之间（Tg30TTm-10）。结晶敏感区域；TTg，链旋转和移动困难，难以结晶,12,结晶温度,2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度区域决定于Tm和Tg之差。3)对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度，在此温度下，它的总结晶速度最大，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为TCmax最大结晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度在的0.80.85之间：,13,（2）结晶过程,大分子结晶过程与小分子有相似处a成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）b晶粒生长过程：在Tm以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。,14,影响结晶过程的因素,温度明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。,15,随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当TTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达