第5章-卤代烃.ppt

有机化学,“十二五”职业教育国家规划教材,主编潘华英,化学工业出版社,目录,第一章绪论第二章烷烃第三章不饱和烃第四章环烃第五章卤代烃第六章醇、酚、醚第七章醛、酮、醌第八章羧酸、羟基酸和酮酸第九章羧酸衍生物,第十章立体化学基础第十一章含氮化合物第十二章杂环化合物和生物碱第十三章糖类第十四章氨基酸和蛋白质第十五章类脂第十六章医药用有机高分子化合物简介,第五章卤代烃,第一节卤代烃的分类和命名一、分类二、命名第二节卤代烃的性质一、物理性质二、化学性质（一）亲核取代反应（二）消除反应（三）格氏试剂的生成三、不同类型卤代烃的鉴别第三节重要的卤代烃,第五章卤代烃,学习目标1掌握卤代烃的结构特点和命名方法。2掌握卤代烃的化学性质，了解其物理性质。3熟悉卤代烃的分类。4熟悉不饱和卤代烃的取代反应活性。5了解卤代烃的亲核取代反应机理和消除反应机理。,第一节卤代烃的分类和命名,一、分类（一）一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃（二）脂肪卤代烃和芳香卤代烃（三）伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃二、命名（一）普通命名（二）系统命名,一、分类,1按烃基种类分脂肪卤烃饱和卤烃不饱和卤烃芳香卤烃2按卤素数目分一卤代烃多卤代烃,3按卤素所连的碳分伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃,二、命名,（一）普通命名法用于结构简单的命名，根据烃基，称为“某基卤”,CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,(CH3)2CHCH2Cl,异丁基氯,苄氯,叔丁基氯,二、命名,（二）系统命名法1饱和卤代烃(1)卤素视为取代基，包含卤原子的最长碳链为主链。(2)编号：谁近谁优先，相同烃优先，卤素小优先。,2-甲基-3-氯丁烷,2-氯-3-溴丁烷,3-甲基-1-氯丁烷,二、命名,（二）系统命名法2不饱和卤烃（1）包含不饱和键和卤原子在内的最长碳链为主链。（2）编号：使不饱和键的位号最小。,4-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯,CH2=CH-CH2-Cl,二、命名,（二）系统命名法3芳香卤烃芳烃为母体，卤素为取代基，按芳烃的命名原则命名,2-溴甲苯,溴苯,第二节卤代烃的性质,一、物理性质二、化学性质（一）亲核取代反应（二）消除反应（三）格氏试剂的生成三、不同类型卤代烃的鉴别,第二节卤代烃的性质,一、物理性质物态：氯甲烷、氯乙烷为气体，高级为固体，其余为液体。密度：烃基相同卤素不同时，密度最小的是氯代烃，最大的是碘代烃；烃基不同卤素相同，密度随分子量的增大而减小。溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂。,第二节卤代烃的性质,卤代烷烃的结构特点,卤素原子电负性较大，吸电子作用使卤素原子带有部份负电荷,与卤素原子相连的碳原子带有部份正电荷,碳卤键具有较大极性,卤代烷分子由于官能团卤素的存在而具有较活泼的化学性质，反应大多发生在碳卤键上。,二、化学性质,卤代烃的化学性质主要是由官能团卤原子决定的，由于卤原子的电负性比碳原子强，C-X键为极性共价键，容易断裂，所以卤代烃的化学性质比较活泼。在外电场的影响下，C-X键可以被极化极化性强弱顺序为：C-IC-BrC-Cl；极化性强的分子在外界条件影响下，更容易发生化学反应卤代烃发生化学反应的活泼性顺序为：R-IR-BrR-Cl,二、化学性质,（一）亲核取代反应,二、化学性质,单分子亲核取代反应历程（SN1）（叔丁基溴的碱性水解）,第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和溴负离子，这是一步慢反应：(CH3)3C-Br(CH3)3C+Br-(CH3)3C+Br-（过渡态1）,第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用生成叔丁醇，这是一步快反应：(CH3)3C+OH-(CH3)3C+OH-(CH3)3C-OH（过渡态2）,慢,快,二、化学性质,单分子亲核取代反应特点：（1）反应速率只与卤代烷的浓度有关；（2）反应分步进行；（3）决定反应速率的一步有活性中间体碳正离子。,二、化学性质,双分子亲核取代反应历程（SN2）（溴甲烷的碱性水解）,亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻,过渡态,离去基团,Sp3杂化,Sp2杂化,Sp3杂化,二、化学性质,双分子亲核取代反应特点：（1）反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关；（2）原共价键的断裂与新共价键的形成同时进行，反应一步完成。（3）决定反应速率的一步没有活性中间体碳正离子。,二、化学性质,亲核试剂具有较大的电子云密度，进攻带部分正电荷的碳原子并形成共价键的试剂。亲核取代反应由亲核试剂进攻显正电性的碳原子而引起的取代反应。常见的亲核试剂OH、OR、CN、ONO2、NH3,二、化学性质,影响亲核取代反应的因素1烃基结构对反应历程的影响在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为：叔正碳离子仲正碳子离子伯正碳子离子CH3因此在SN1反应中，电子效应起主要作用，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X,二、化学性质,在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多，-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。因此在SN2反应中，空间效应起主要作用，卤代烷的活性次序为：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,二、化学性质,2离去基团对亲核取代反应的影响在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对CX键而言，极化度顺序为：R-IR-BrR-Cl无论是SN2或是SN1反应，都要发生CX键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为：R-IR-BrR-Cl。,二、化学性质,（二）消除反应扎依采夫规律：消除卤化氢时，氢原子从含氢较少的碳原子上脱下来，主要产物是双键碳上连有烃基最多的烯烃。反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷,二、化学性质,（三）格氏试剂的生成卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物，称为格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。,二、化学性质,法国人。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习期间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。,维克多格利雅VictorGrignard1871-1935,三、不同类型卤代烃的鉴别,不同类型卤代烃与AgNO3醇溶液的反应现象,三、不同类型卤代烃的鉴别,1.烯丙型卤代烯烃（很活泼）,三、不同类型卤代烃的鉴别,1.烯丙型卤代烯烃（很活泼）,电子离域到亚甲基上,三、不同类型卤代烃的鉴别,2.卤代烷型（孤立型卤烯）这类卤代烃中的卤原子基本保持正常卤代烷中卤原子的活泼性，反应活性顺序为：