《结构化学》PPT课件

结构化学课件,配位化合物,湖北师范学院化学系,作者：王卫东,配位化合物的结构和性质,（课堂讲授6学时）6.1.概述6.2.配位场理论要点6.3.-配键与有关配合物的结构和性质6.4金属-金属四重键6.5.原子簇化合物的结构与性质6.6.物质的磁性和磁共振,第六章配位化合物的结构和性质,第六章配位化合物的结构和性质,学时-6学时,掌握硼烷等缺电子化合物的多中心键。分析配合物化学键与性质的关系。用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。分子间作用力氢键。,通过五、六两章的学习，对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域键，缺电子、多电子键，配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。,配位化合物简称配合物,又称络合物。配位化合物是一类含有中心金属原子（M)和若干配位体（L）的化合物（MLn）。中心原子M通常是过渡金属元素的原子，具有空的价轨道，而配位体L则有一对或一对以上的孤对电子。M和L之间通过配位键结合而成配位化合物。,6.1概述,配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFeFe(CN)6。配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。,配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4,1.配位化合物的定义,2.配位化合物的组成,对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-,则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。内界的命名顺序为：配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）,3.配位化合物的命名,具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合。配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cd2+形成如下的鳌合物:,4.配位化合物的类型,(1).简单配位化合物,(2).螯合物,简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。这种现象叫逐级离解现象。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。,乙二胺为双齿配体，2个N个提供一对孤对电子与Cd2+形成配位键，犹如螃蟹的螯把中心原子钳住一样，从而形成环状结构，将中心原子嵌在中间。,少数无机物，也可形成螯合物，如三聚磷酸钠与Ca2+可形成螯合物。（链接到10.2-磷的含氧酸盐）,一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物.,(3).多核配合物,单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。,6.1.1.配位体,螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位,键配位体:利用成键的电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体,5d851ac8,配合物的空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,配合物的磁性,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子n未成对电子数顺磁性：被磁场吸引0,n0例:O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni,n012345/B.M.01.732.833.874.905.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2K3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=1,1.价键理论配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化学物中金属离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,6.1.2配位化合物结构理论的发展,3分子轨道理论配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4配位场理论配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。,价键理论的要点1.形成体(M):有空轨道配位体(L):有孤对电子二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.杂化方式与空间构型有关,6.1.2-1价键理论,1配位数为2的配合物,sp杂化,2配位数为4的配合物,BeX42-四面体,四配位的配合物,平面正方形，=0,四面体，=2.83B.M.,3六配位的配合物,=2.4B.M.,=5.90B.M.,内轨形,外轨形,局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。,价键理论小结：,价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,晶体场理论要点在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,6.1.2-2晶体场理论,八面体场中d轨道能级分裂,d轨道与配体间的作用,八面体场中d轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1中心M离子：电荷Z增大，o增大主量子数n增大，o增大,Cr（H2O）63+Cr（H2O）6+o/cm-11760014000Fe（H2O）63+Fe（H2O）6+o/cm-11370010400CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200,2配位体的影响:光谱化学序列,Co（H2O）63+Co（CN）63-o/cm-11300018600CoF63-Co（NH3）63+o/cm-12290034000各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NH3H2OF-OH-Cl-Br-,中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物MLn。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d2sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A1g的分子轨道，Px,Py,Pz分别与x,y,z轴上两个配体形成T1u的三重简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成Eg二重简并的分子轨道。,配位化合物分子轨道能级图,中心原子轨道及配位体的群轨道,6.2.2八面体场的分裂能(0),八面体场的分裂能(0)的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则：,（1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同，其大小次序为:,CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-,若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：,CNOFSClBrI,（2）对一定的配位体，0随M的不同而不同，其大小次序为：,价态高，0大；M所处周期数高，0大。,当P0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；,当t2g和eg*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级：2E（eg*）+3E（t2g）=0而E（eg*）-E（t2g）=0由此可得eg*的能级为0.60,t2g的能级为-0.40。M的d电子进入ML6的t2g和eg*轨道时，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。,6.2.3配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质：,2E（eg*）+3E（t2g）=0E（eg*）-E（t2g）=0,（LFSE）与配位化合物的性质：,1.离子水化热和MX2的点阵能2.离子半径3.Jahn-Teller效应,配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。焓变决定于配位场稳定化能，熵变主要影响是螯合效应。用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目增多,是个熵增加的效应,也是促使置换反应进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。,6.2.4配位化合物的热力学稳定性,平面四方形配位场：在平面四方形配位场中，除dx2-y2能级特别高外，其他都比较低，因此d8的配位化合物常采用平面四方形构型，获得更多的LFSE。,6.2.5其它多面体配位化合物的配位场,除八面体配位场外，还有其它多个配位场，其中比较重要和常见的两个配位场是：,四面体场：在四面体场中，dxy，dxz，dyz轨道要比dx2-y2、dz2轨道的能级高，和八面体是相反的。3个型的是t2g*轨道，2个型的是eg轨道。这两组轨道间的分裂能t较小，几乎所有四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。,四配位化合物的配位型式与d电子数的多少有关。在弱场中，含0、5或10个d电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含1个或6个d电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。对于含有8个d电子的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第二和第三长周期（即第五、第六周期）的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如为平面正方形，为四面体形。,四面体场和平面四方形配位场的关系：,dxy,dxz,dyz,dx2-y2、dz2,dx2-y2,dxy,dz2,dxz,dyz,dxy,dxz,dyz,dx2-y2、dz2,立方体场四面体场球型场八面体场平面四方形场,各种配位场条件下,金属d轨道能级的分裂情况,6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质,结构配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中心原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的*轨道或轨道和中心原子的d轨道叠加，由中心原子提供电子形成键。,定义键配位体，如C2H4，C2H2以及具有*空轨道的配位体，如CO，N2,CN-等，它们和过渡金属原子同时形成配键和配键，合称为-配键。,特点遵循18电子规则成键情况可用等瓣相似规则进行分析,化合物类型,1.过渡金属羰基配位化合物2.分子氮配合物3.不饱和烃配位化合物4.环多烯和过渡金属的配位化合物,许多过渡金属能以-配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的*轨道上形成反馈键，两种作用结合起来，称为-授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键*轨道上也有一些电子。（图6-8）,6.3.1过渡金属羰基配位化合物和小分子配位化合物,大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的-授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成-授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。,金属羰基配位化合物的两个例子,当CO与金属原子键合时，其(2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成键。而空的2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈键，所以，在Ni(CO)4中化学键为配键。一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键，一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。,(1)单核羰基配合物,以Ni（CO）4为例：,前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，为了满足EAN规则，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：,(2).多核羰基配合物,a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。第二种：（点击出后面内容）CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。,b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。,Co2(CO)8(在固体中),Mn2(CO)10,Ru3(CO)12或Os3(CO)12,Ir4(CO)12,Rh4(CO)12或Co4(CO)12,-,+,+,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,-,+,-,+,M,+,CO,M,CO,CO,+,M,M,CO,M-C-O中-配键示意图,图6-8M-C-O中-授受键示意图,18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数678需要电子数121110形成的羰基配位化合物MCoNi价电子数910需要电子数98形成的羰基配位化合物,分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,6.3.2.分子氮配合物,1.分子氮配合物的合成,第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。2(C6H11)3P3+N225(C6H11)3P2+Ni(N2)Ni(C6H11)3P2+2(C6H11)3P,后一配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得：Ru(NH3)5N22+Ru(NH3)5H2O2+Ru(NH3)5N2Ru(NH3)54+H2O在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。MoCl4P(CH3)2(C6H5)2+N2-Na/Hg(甲苯）Mo(N2)P(CH3)2(C6H5)4目前已能制得B族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。,2.分子氮配合物中的化学键,N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键*空轨道，形成反馈键，构成双键结构。【问题】N2是-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基配合物。,3.配位氮分子的活化,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以键配位后，由于形成键时NN之间成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。,此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过-配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是，称为Zeise盐（1827年,W.C.Zeise首先制得），其结构示于下图。,6.3.3不饱和烃配位化合物：,早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐KPtCl3(C2H4)H2O,其中一价负离子PtCl3(C2H4)的结构见图6-9，,图69PtCl3(C2H4)的结构,Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl。1个C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的*反键重迭，形成反馈*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。,图610Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图,配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。,烯、炔烃配合物,1、蔡斯盐（ZeiseSalt）,蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3是人们最早（1827）制得的过渡金属烯烃配合物。,蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)Cl3的结构,乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一个配键和一个反馈的配键，这些化学键的形成过程可表述如下：乙烯分子中的双键是由一个键和一个键组成的，有空的反键*轨道。Pt()dsp2杂化轨道与三个Cl形成键。当Pt()与乙烯分子结合时，乙烯给出成键的电子，形成三中心配键；与此同时，Pt()中d轨道上的电子则和乙烯分子中空的反键*轨道形成另一个三中心反馈键。如下图：,各个键的形成示意图,Pt()C2H4间的配键,配键与反馈键形成，使Pt和C2H4键加强，但C2H4内部键削弱。因此乙烯易打开双键发生发应。,2、乙炔配合物,乙炔有两套相互垂直的与*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。,乙炔配合物（1）,乙炔配合物（2）,不饱和烃配位化合物,+,-,-,+,-,+,+,-,-,+,-,CC,M,CC,M,+,过渡金属(M)和烯烃(CC)间形成-配键的情况,许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。,6.3.4环多烯和过渡金属的配位化合物,图611二茂铁的结构图,另外一类重要的配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。,夹心配合物,一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。,二茂铁的重迭构象和交错式结构,二苯铬,两种六核簇合物的几何构型如下图所示：,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:,6.4金属-金属四重键,最早发现金属金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re间有多重键存在。Re原子的电子组态为Xe5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成键外，还有四个d轨道四个d电子，当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的键，dzy-dzy形成键。后来发现Cr2(OCR)4,Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大键。,6.5过渡金属原子簇化合物的结构和性质,结构上遵循18电子规则具有多种键型：键、键、键、多中心键、过渡键型等空间构型特殊，电子组态特殊,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,定义,金属原子间能直接成键的配位化合物,应用,优良的催化剂化学键理论的研究,特点,金属配合物是一个金属原子与几个配体形成的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物-由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co4(CO)12、，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。,1.骨架多面体与金属键轨道,根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：,4个M:,5个M:,6个M:,3、金属金属键:按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含MM金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,1、定义:通常将含有金属MM键的化合物，称为原子簇化合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.-美国化学文摘索引原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。-徐光宪广义原子簇定义,2、分类:按配体：羰基簇、卤素簇按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇,两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成CoCo金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重迭，故CoCo键呈弯曲形。,（1）Mn2(CO)10,（2）Co2(CO)8,每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。,含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是Re2Cl82。该离子具有两个重要特点：ReRe键特别短，约224pm，而在金属铼中ReRe键长为271.4pm；两组氯原子为重叠型，这种排列使ReCl键处于排斥最大的位置，从能量上讲显然不利，但ReRe键的缩短使金属金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来同Cl形成金属配体键，dx2-y2与s、px、py轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键。其余的d轨道相互重叠形成ReRe金属键，分别为一个键，两个键，一个键。,（3）（Re2Cl8）2,三核羰基簇中金属骨架常为三角形。四核羰基簇中金属骨架多为四面体。一些羰基原子簇结构图见1413（2）多核羰基配合物。,4、过渡金属羰基簇化合物,（1）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,5、原子簇化合物应用,式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子：1.组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；2.配位体提供给n个M原子的电子数；3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,6.5.118电子规则和金属-金属的键数,b=1/2(18n-g),每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18个电子规则。Mn中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。,六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。,现举Co4(CO)12为例说明：,g=49+122=60,b=1/2(18460)=6,即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。,又如：Rh6C(CO)152-,g=69+152+4+2=90,b=1/2(18690)=9,价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为90个电子,g=48+162=64b=1/2(18464)=4,例6.5.1Ir4(CO)12,g=49+122=60,b=1/2(18460)=6,例6.5.2Re4(CO)162-,g=47+162=62b=1/2(18462)=5,例6.5.3Os4(CO)16,Ir4(CO)12四面体,Re4(CO)162-菱形,Os4(CO)16四方形,等弧相似（isolobalanalogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇和物骨干的键数（b）,6.5.2等瓣相似，等同键数和等同结构,b=1/2（18n1+8n2-g）,式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和物骨干的价电子数。一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。,原子簇化合物具有优良的催化性能，这与它们的空间构型和电子组态有关。,6.5.3簇合物的催化性能,（1）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,6.5.4、原子簇化合物应用,物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：,6.6.物质的磁性和磁共振,6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用,=M/H,是一个无量纲的量。磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。,在化学中常用摩尔磁化率m表达物质的磁性，它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3mol-1.摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。,物质的磁矩和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率P的关系,0为真空磁导率，NA为Avogadro常数，k为Boltzmann常数。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，既：,物质的磁矩（有效磁矩eff），磁矩以玻尔磁子e为单位,磁矩由未成对电子贡献,系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态.例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的m1.34810-7m-3mol1,抗磁磁化率d为-0.02210-7m-3mol1,可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未成对电子,磁矩为:,6.6.2顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。电子的自旋磁矩s在磁场方向的分量sz为,式中g为电子自旋因子，ms为自旋磁量子数，取值为1/2，e为玻尔磁子。,顺磁共振吸收频率和磁感应强度B的关系为：,若顺磁共振仪选用B=0.34T，对于g=2的物质，顺磁共振吸收频率为：,测定自由基的浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定g值，了解配合物的电子组态,顺磁共振法应用:,具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。从之可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件有三条：,6.6.3核磁共振,概述,1.什么是核磁共振波谱法,原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。,早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理;可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开了核磁共振与化学结构的关系.,2.核磁共振波谱法的发展概况,1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪.1956年,曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器,从此,核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具,并逐步扩大其应用领域.七十年代以后,由于科学技术的发展,科学仪器的精密化,自动化,核磁共振波谱法得到迅速发展,在许多领域中已得到广泛应用,特别是生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用.八十年代以来,又不断出现高精密,高灵敏仪器,如高强磁场的超导核磁共振波谱仪,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪,核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用。,核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一,因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来使用的,因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境,有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境,NMR法谱图的直观性强,特别是碳谱能直接反映出分子的骨架,谱图解释较为容易。有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外,还有碳谱,氟谱，磷谱等),因此,扩大了应用范围,各种谱之间还可以互相印证。可以进行定量测定,因而也可以用于阻碍化学反应的进程,研究反应机理,还可以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。该法的缺点是：因有的灵敏度比较低,但现代高级,精密的仪器可以使灵敏度极大的提高;实际上不能用于固体的测定,仪器比较昂贵,工作环境要求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。,3.核磁共振波谱法的特点,原子核的自旋和磁矩上面已述，1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋和磁矩的性质，尔后被证实了，证明了除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都具有自旋性质，即核绕着某一个轴自身作旋转运动,称为核的自旋运动。原子核是质子和中子的组合体。质子带有正电荷，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场，有右手定则判断磁场的方向，如图16.1所示。因此自旋核是一个磁偶极子，具有核磁矩。原子核中的质子、中子等都有质量，质量的自旋就产生角动量矩，、的取向是平行的，基之间的关系为:式中为核的磁旋比，是原子核的一种属性，一定核就具有特定的值。,如:1H的/特秒，13C的/特秒，等等。角动量矩可表示为:式中h为普朗克常数（6焦耳秒），I为核的自旋量子数，I是半整数的倍数，0，1/2，1，3/2量子力学理论及实验均证明，I的取值与原子的质量数及该元素在周期中的原子序数（也是核中的质子数）有关，某些元素I的取值如表16.1所示。,表16.1某些元素的I取值及I与质量数、原子序数的关系,自旋核在外磁场中的自旋取向若将自旋核置于外磁场中，由核的磁偶极子与外磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向)就会有一定的取向，核磁矩与外磁场方向有一定的夹角，亦就是，在外磁场H0的作用下，具有磁矩的核子就具有一定的能量E，其能量与其取向有角度有关。根据经典的电磁理论，其能量为：式中Q表示(即与的夹角)，Q0时，同向，能量最低，为核磁子单位，对于一定的核,数值一定(如1H的为2.793核磁子单位，13C的为0.702磁磁子单位)，为常数，5.0510-31焦耳/高斯。在经典力学中Q是连续的，因此能量E也是连续的。,量子力学的原理证明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意连续的，它只能有(2I1)种取向，即自旋核在外磁场中分裂为(2I1)个能级，这些能级称为塞曼能级，如:1H、13C，I=1/2，则(2I1)2，表明1H在外磁场中分裂为2个能级。每个取向13C用磁量子数m表示，所以m有(2I1)个数值，m的取值为I，I1，I。所以1H，13C的取值为1/2和1/2。能量E表示为:,归纳之：在外磁场Ho的作用下，具有的核磁子发生了能量的分裂，能级分裂的数目取决于核的自旋电子数I，为(2I+1)，每个能级用磁量子数m表示，m的取值为I，I1,，I。每个能级的能量为。对于1H，,6.6.3核磁共振,核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述.核自旋角动量大小（MN）决定于I的数值,I为整数或半整数：质量为偶数,质子数为奇数的核，I=1，2，3，4，；质量和质子数都为偶数的核，I=0；质量为奇数的核，I为半整数.核自旋角动量在z轴上的分量MNz由mI决定,核磁矩N和核自旋角动量MN的关系为,式中mP是核的质量，gN是核的g因子,将外磁场B加在含有自旋磁矩不为零的核的样品上，核磁矩N与B互相作用，将产生核磁偶极能量E,式中核磁量子数mI可能取值为-I，I。对质子1H，I=1/2，mI可为-1/2和1/2。,跃迁选律为：mI=1，所以为,若外磁场为1T，则1H核的吸收频率为,这个频率位于电磁波的射频部分.,核磁共振波谱仪按照仪器的工作方式，可使分辩率的核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振减谱仪及脉冲槽里叶变换核磁共振谱仪1.连续波核磁共振波谱仪图16.18为一连续波核磁共振波谱仪的结构方框示意,连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，扫描时间长，单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。PFT-NMR仪不是通过扫描频率(或磁场)的方法找到共振条件，而是采用在恒定的磁场中，在所选定的频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，这也称为“多道发射”。,2.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR),各种高能态核经过弛豫后又重新回到低能态，在这个过程中产生感应电流信号，称为自由感应衰减信号(FID)，它们可以由检测器所收集，因此也称为“多道接收”。检测器检测到的FID信号是一种时间域函数的波谱图，称为时域波(或时筹谱)。一种化合物有多种共振吸收频率时，时域谱是多种自由感应衰减信号的信号叠加，图谱十分复杂，不能直接观测。FID信号经计算机快速傅里叶变换后，而得到常见的NMR谱，即频域谱(或称频筹谱)。PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具。,13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低(1.1)，且13C的磁旋比约为质子的1/4，13C的相对灵敏度，仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了PFINMR应用技术，有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶)，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比，13CNMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：,其它核磁共振的波谱简介,1.13C的核磁共振波(13CNMR),()13CNMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；()对大多数有机分子来说，13CNMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR的10相比要宽的多，意味着自13CNMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多；()在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性；()因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法，经常可以得到只有单线组成的13CNMR谱，如图16.21所示。,与质子相比，13CNMR谱应用于结构分析的意义更大。13CNMR主要是依据化学移位来进行的，而自旋自旋作用不大。图16.22显示了许多主要官能团中的13C的化学位移值13C在复杂化合物及固相样品分析中有重要作用，近些年发展起来的二维13CNMR的应用。除了1H和13C外，自然界中还存在200多种同位素且有不为零的磁距，其中包括13p、15N、14F、2D、11B、23Na等等。,2.31P的核磁共振波谱(31PNMR)31P的自旋I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305，可计算出在4.7T的磁场中31P核共振率为81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP与Mg2的作用过程。3.19F的核磁共振波谱(19FNMR)19F的I=1/2，磁旋比与质子相近，在4.7T的磁场中，共振频率为188MHz(质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关，可达300，而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19FNMR研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱，从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器，可以在同一磁场中获得这三种图谱。,化学位移的来源及表示法,6.6.4化学位移,前面已述，质子（1H）共振吸收条件是，在1.409T磁场中，将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明，不管1H处在何种分子或基团中，只要H0一定，也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此，各种化合物中不同的质子，所吸收的频率稍有不同，如图16.6所示。,而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。,说明在不同分子或同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。,化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下，核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场屏蔽效应。,在一个化合物中，由于1H核所处的化学环境不同，感受的有效磁场Bi与外磁场B略有差异，这是因为不同的化学环境电子的分布不同，电子的磁场对抗外磁场的程度略有不同.核i周围的电子对磁场的贡献是iB，i称为核i的屏蔽常数.这样,化合物中不同环境的1H核i感受的有效磁场Bi为,6.6.4化学位移,核i的化学环境改变使发生跃迁吸收的外场强度由B变为Bi，这种改变称为化学位移.对扫场式仪器，质子i的化学位移i定义为：,6.6.4化学位移,式中B参和B