混凝澄清法(1).doc

精品文档第四章 混凝澄清法第一节 概述混凝澄清法，是指在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚为絮凝体，然后予以分离除去的水处理法。胶体粒子和细微悬浮物的粒径分别为1l00nm和100l0000nm。由于布朗运动、水合作用，尤其是微粒间的静电斥力等原因，胶体和细微悬浮物能在水中长期保持悬浮状态，静置而不沉。因此，胶体和细微悬浮物不能直接用重力沉降法分离，而必须首先投加混凝剂来破坏它们的稳定性，使其相互聚集为数百微米以至数毫米的絮凝体，才能用沉降、过滤和气浮等常规因液分离法予以去除。 混凝就是在混凝剂的离解和水解产物作用下，使水中的胶体沼染物和细微悬浮物脱稳并聚集为具有可分离性的絮凝体的过程，其中包括凝聚和絮凝两个过程，统称为混凝。混凝澄清法，是给水和废水处理中应用得非常广泛的方法。它既可以降低原水的沏度、色度等感观指标,又可以去除多种有毒有害污染物；既可以自成独立的处理系统，又可以与其它单元过程组合，作为预处理、中间处理和最终处理过程，还经常用于污泥脱水前的浓缩过程。第二节胶体结构及其脱稳凝聚机理 一、腔体结构及其电位图4-l是胶体粒子的双电层结构及其电位分布示意图。粒子的中心，是由数百以至数千个分教相固体物质分子组成的胶核。在胶核表面，有一层带同号电荷的离子，称为电位离子层。电位离子层构成了双电层的内层。电位离子所带的电荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性正负和数量多少决定了双电层总电位的符号和大小。 胶体粒子就整体而言是呈电中性的。为了平衡电位离子所带的表面电荷，液相一侧必然存在众多电荷数与表面电荷相等而电性与电位离子相反的离子，称为反离子。反离子层构成了双电层的外层，其中紧靠电位离子的反离子被电位离子牢固吸引着，并随胶核一起运动，称为反离子吸附层。吸附层的厚度一般为几纳米，它和电位离子层一起构成胶体粒子的固定层。固定层外围的反离子由于受电位离子的引力较弱，受热运动和水合作用的影响较大，因而不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散，称为反离子扩散层。扩散层中，反离子浓度呈内浓外稀的递减分布，直至与溶液中的平均浓度相等。固定层与扩散层之间的交界面称为滑动面。当胶核与溶液发生相对运动时，肢体粒子就沿滑动面一分为二，滑动面以内的部分是一个作整体运动的动力单元，称为胶粒。由于其中的反离子所带电荷数少于表面电荷总数，所以胶粒总是带有剩余电荷。剩余电荷的电性与电位离子的电性相同，其数量等于表面电荷总数与吸附层反离子所带电荷之差。胶粒和扩散层一起构成电中性的胶体粒子(即胶团)。 胶核表面电荷的存在，使胶核与溶液主体之间产生电位，称为总电位或电位。胶粒表面剩余电荷，使滑动面与溶液主体之间也产生电位，称为电动电位或电位。图4-1中的曲线AC和BC段分别表示出电位和电位随与胶核距离的不同而变化的情况。电位和电位的区别是：对于特定的胶体，电位是固定不变的，而电位则随温度、pH值及溶液中的反离子强度等外部条件而变化，是表征胶体稳定性强弱和研究胶体凝聚条件的重要参数。 根据电学的基本定律，可导出电位(SV)的表达式为： (4-1)式中 q-胶体粒子的电动电荷密度，即胶粒表面与溶液主体间的电荷差(SC)； -扩散层厚度，cm； -水的介电常数，其值随水温升高而减小。 可见，在电荷密度和水温一定时，电位取决于扩散层厚度，值愈大，电位也愈高，胶粒间的静电斥力就愈大，胶体的稳定性愈强。 二、胶体的脱稳和凝聚 胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒相互聚集为微絮粒的过程称为凝聚。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳和凝聚。按机理，脱稳和凝聚可分为压缩双电层、电性中和、吸附桥连和网罗卷带4种。 (一)压缩双电层 压缩双电层是指在胶体分散系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶液中的反离子强度来减小扩散层厚度，从而使电位降低的过程。谈过程的实质是新增的反离子与扩散层内原有反离子之间的静电斥力把原有反离子程度不同地挤压到吸附层中，从而使扩散层减簿。 如果从胶粒间相互作用势能的角度进行分析，那末在胶粒间存在静电斥力的同时，总是存在着范德华引力，两种力的作用强度可分别用排斥势能和吸引势能来表述。肢体的视在稳定性就取决于上述两种势能中何者占主导地位。理论分析说明，排斥势能和吸引势能都随与胶粒中心距的缩小而增大，不同的是吸引势能的变化幅度要比排斥势能陡峭，而且与溶液中的反离子强度无关，而排斥势能则与反商子强度紧密相关。因此，对一种特定胶体只有一种吸引势能曲线，但随反离子强度的不网而布多种排斥势能曲线。将排斥势能WR和吸引势能WA叠加，可得作用于粒子上的总势能W。胶粒间作用势能与中心眨的关系可用图4-2 所示的势能曲线表述。图中，WR(1)表示低反离子强度下的高排斥势能曲线，WR(2)为高反离子强度下的低排斥势能曲线。如果对WR和WA进行几何叠加，可绘出相应的综合势能曲线 W(1)=WR(1)+WA和W(2)=WR(2)+WA。由图可见，在d(14)范围内，W(1)曲线位于横轴上方，并在dd1处出现一个极大值Wmax；随着d值的增大，W(1)又逐渐变为负位，并在d=d2处出现一个极小值Wmin，最后趋近于零。W(2)曲线则随d值由大变小而连续增大，并始终处于横轴下方。 上述W(1)曲线上的极大值Wmax称为势能峰或势能垒，可看作胶粒接触碰撞所必须克服的“活化能”，只有将它降低到小于胶粒的动能时，胶粒之间才能发生碰撞和凝聚。在稳定的胶体分散系中，胶粒的动能主要来自布朗运动，其值不过1.5kT(k为波尔兹曼常数，k1.3810-23JK，T为绝对温度，K)，而势能峰却高达数百以至数千kT，因而胶粒始终不能超越势能峰的阻碍而发生凝聚。但是，如果向体系中投加电解质来压缩双电层，使电位由1降低至2，WR曲线由WR(1)降低至WR(2)。此时W曲线上的Wmax值依次减小并向左移动。当W由W(1)降低至Wc时，胶粒开始脱稳；当0时，势能峰消失，W曲线进一步降低至在所有d值范围内WA都占主导的W(2)，胶粒的每次碰撞都促成聚集，胶体分散系便达到了快速凝聚状态。 (二)电性中和 当投加的电解质为铁盐、铝盐时，它们能在一定条件下离解和水解，皮成各种络离子，如Al(H2O)63+、A1(OH)(H2O)52+、A12(OH)2(H2O)84+和A13(OH)5(H2O)94+等。这些络离子不但能压绍双电层，甭且能够通过胶核外围的反离子层进入因液界面，并中和电位离子所带电荷，使电位降低，电位也随之减小，达到胶粒的脱稳和凝聚，这就是电性中和。显然，其结果与压缩双电层相同，但作用机理是不同的。 （三）吸附桥联 如果投加的药剂是水溶性链状高分子聚合物并具有能与胶粒和细微悬浮物发生吸附的活性部位，那末它就能通过静电引力、范德华引力和氢键力等，将微粒搭桥联结为一个个絮凝体(俗称矾花)。这种作用就称为吸附桥联。聚合物的链状分子在其中起了桥梁和纽带的作用。吸附桥联的凝聚模式如图4-3。显然，在吸附桥联形成絮凝体的过程中，胶粒和细微悬浮物并不一定要脱稳，也无需直接接触，电位的大小也不起决定作用。但聚合物的加入量及搅拌强度和搅拌时间必须严格控制，如果加入量过多，一开始微粒就被若干个高分子链包围，微粒再没有空白部位去吸附其它的高分子链，结果形成无吸附部位的稳定颗粒。如呆搅拌强度过大或时间过长，桥联就会断裂，絮凝体破碎，并形成二次吸附再稳颗粒。(四)网罗卷带 网罗卷带也称网捕。当用铁、铝盐等高价金属盐类作混凝剂，而且其投加量和介质条件足以使它们迅速生成难溶性氢氧化物时，沉淀就能把胶粒或细微悬浮物作为晶核或吸附质而将其一起除去。在水实际处理少，上述各种机理往往同时或交叉发挥作用，只是依条件的不同而以其中的某一种起主导作用而已。第三节 混凝剂、助凝剂及其作用机理 在混凝处理中，主要是通过压缩双电层和电性中和机理起作用的，所用添加剂常称为凝聚剂；主要通过吸附桥联机理起作用的则称为絮凝剂；同时兼有以上功能的统称为混凝剂。一、常用混凝剂及其性能 目前常用的混凝剂有无机金属盐类和有机高分子聚合物两大类。前者主要有铁系和铝系等高价金属盐，可分为普通铁、铝盐和碱化聚合盐；后者则分为人工合成的和天然的两类。表4-1中列出了常用铁、铝盐混凝剂的品种和主要性能，可供选用时参考。表4-1 常用铁、铝混凝剂的品种和主要性能名称代号分子式主要性能三氯化铁FCFeCl.6H2O 混凝效果不受水温影响，最佳PH为6.08.4，但在4.011范围内仍可使用。易溶解，絮体大而密实，沉降快，但腐蚀性大，在酸性水中易生成HCl气体而污染空气聚合硫酸铁PFSFe2(OH)n(SO4)3-n/2m 用量小，絮体生成快，大而密实。腐蚀性比FeCl3小，所需碱性助剂量小于PAC以外的铁铝盐。适宜水温1050oC，PH5.08.5，但在4.011范围内仍可使用精制硫酸铝ASAl2(SO4).18H2O 含Al2(SO4)25060%。适宜水温2040oC，PH6.08.5。水解缓慢，使用时需加碱性助剂，卫生条件好，但在废水处理中应用较少，在循环水中易生成坚硬的铝垢聚合氯化铝PACAl2(OH)nCl6-nm 对水温、PH值和碱度的适应性强，絮体生成快且密实，使用时无需加碱性助剂，腐蚀性小。最佳PH值为6.08.5，使用时一般无需加碱性助剂聚合硫酸铝PASAl2(OH)n(SO4)3-n/2m 使用条件与硫酸铝基本相同，但用量小，性能好。最佳PH值为6.08.5，使用时一般无需加碱性助剂聚硫氯化铝PACSAl4(OH)2nCl1-2n(SO4)m 系新型品种，絮体生成快，大而密实。对水质的适应性强，脱色效果优良。最佳PH为5.09.0，消耗水中碱度小于其他铁铝盐，无需加碱性助剂铁和铝的聚合盐，是具有一定碱化度的无机高分子聚合物，与普通铁、铝盐相比，具有投加剂量小、絮体生成快、对水质的适应范围广以及水解时消耗水中碱度少等一系列优点，因而应用日益广泛。它们的混凝效果除与水质有关外主要取决于产品的盐基度(也称碱化度)和有效成分。盐基度是指产品分子中OH与金属原子的当量百分比，可用下式表示。 （4-2） 式中B-盐基度%； n-单体分子中的OH个数；Rm-单体分子中Fe或A1的原子个数；x-Fe和A1的化合价。盐基度的大小，直接决定着产品的化学组成、混凝效果及诸如聚合度、分子量、分子电荷数、凝聚值、稳定性和溶液的pH值镕许多重要性质。一殷说来，原水的浊度愈高，pH值愈保，对月值的要求也相应增大；在原水水质一定时，B值愈大，则混凝效果也相应提高。对聚合硫酸铁，要求B1013；对聚合氯化铝，要求B4585。聚合盐的有效成分用Fe2O3和A12O3的百分含量表示，液体产品一段在101.5，固体产品为3040%。 混凝剂的凝聚能力常用凝聚值来衡量，其合义是使胶体开始脱稳凝聚所需要的最低混凝剂剂量。根据Scllulze-Hardy法则，混凝剂所产生的反离子价数愈高，凝聚值就愈小，例如，使负电荷胶体凝聚所需的Na+、Ca2+和A13+的数量大体呈1：10-2：10-3的比例递减。 人工合成的有机高分子絮凝剂都是水溶性的链状高分子聚合物，重复单元中合有较多能强烈吸附肢体和细微悬浮物的官能团，并且应有足够的分子长度和分子量。一般认为链长应大于200m，分子量应在106以上；当所含基团的电性与胶粒电性相反时，分子量可降低到5105。根据聚合物所带基团能否离解及离解后所剩离子的电性，有机高分子絮凝剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三类。阴离子型主要是合有-COOM(M为H+或金属离子)或-SO3H的聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)等。阳离子型主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物，如聚二甲基氨甲菠丙烯酰胺(APAM)和聚乙烯吡啶盐等c非离子型是所含基因不发生离解的聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)、甲叉基聚丙烯酰胺(MPAM)和聚氧化乙烯(PEO)等，其中以PAM应用最为普遍。按性状，PAM产品有胶状(含量510)、片状(2030)和粉状(9095%)三种，分子量在51051.2107之间。PAM在pH10的NaOH溶液中水解，可得到HPAM；而PAM加甲醇和二甲胺催化水解、聚合，便可得到APAM。 天然高分子絮凝剂的应用远不如人工合成的广泛。主要原因是它们的电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而失去活性，其主要品种有淀粉、半乳将露糖、纤维素衍生物、多糖和动物骨胶五大类。其它如海藻酸钠、丹宁等也有应用。 二、混凝剂的作用机理铁盐和铝盐混凝剂的作用机理十分复杂，且颇为相似。现以A12(SO4)3为例予以说明。 A12(SO4)3溶于水后，即离解为A13+和SO42-。Al3+很容易与极性很强的水分子发生水合作用，形成水合络离子A1(H2O)63+。由于中心离子A13+带有很强的正电荷，促使水合膜中的H-O键极化，A1(H2O)63+便在不同的pH条件下发生一系列水解反应，直至生成无定型Al(OH)3(H2O)3或A1(OH)3(H2O)3n为止。 A1(H2O)63+ A1(OH)(H2O)52+A1(OH)2(H2O)4+ A1(OH)3(H2O)3随着溶液OH-浓度的提高，水解产物之间还发生经基架桥聚合反应，生成不同聚合度的高电荷络离子：A1(OH)(H2O)52+ A12(OH)2(H2O)84+ 单体二聚体 Al3(OH)4(H2O)105+ 三聚体 A1n(OH)2n-2(H2O)2n+4(n+2)+ 多聚体 与此同时，聚合物的水解反应也在进行，例如： A13(OH)4(H2O)105+H2O A13(OH)5(H2O)94+H3O+水解不断进行，产物电荷逐步降低，生成不同聚合度的低电荷络离子。 由于上述聚合和水解反应交错进行，因而其产物必然是多种形态的聚合铝络离子在一定条件下的混合平衡。略去配位H2O分子以后的具体形态可能有A16(OH)153+、A17(OH)174+、A18(OH)204+及A113(OH)345+等。一般地说，低pH值下的主要形态是低聚合度的高电荷络离子；在高pH值下，主要为高聚合度的低电构络成子。当pH值在78时，聚合度极大的中性A1(OH)3(H2O)3n占绝对优势；当pH8.5时，则重新溶解为A1(OH)4 -、A16(OH)202-等负离子。由上述情况可见，从投加混凝剂开始到反应结束，必然是从简单到复杂的各种产物相继出现并交叉发挥作用的过程，其中包括低聚合度高电荷络离子的压缩双电层和电荷中和作用、高聚合度低电荷络离子的吸附桥联作用，以及A1(OH)3(H2O)3和A1(OH)3(H2O)3n沉淀的网捕作用。因此，将上述混凝机理用于水处理实际时要注意以下问题： (1)混凝效果最伏，即出水浊度最低时，微粒的电位并不一定为零，而通常在-10+5mV。(2)必须根据原水中形成浊度物质的性质控制相适宜的pH值。如主要是肢体，应将pH控制在4.56.0的较低范围，以便充分利用低聚合度高电荷络离子的降低电位作用；反之，当话染物主要是粗胶体和细微悬浮物，则应将pH值控制在6.57.5的较高范围，以便充分利用高聚合度低电荷产物的吸附桥联和网捕作用。(3)各种中间产物的存在时间是十分短暂的，为了充分发挥它们各自的作用，就必须在尽可能短的时间里把混凝剂均匀地混合到原水中。聚合铁、铝盐的离解和水解与上述过程有所不同，主要表现在聚合盐在产品的制备阶段就已经按一定的要求控制R3+、OH-和C1-(或SO42-)的比例进行水解和聚合，因而在溶于水后，能排除外部可变因素的干扰，直接提供各种活性络离子，达到对各种水质的优异沉凝效果。在铁、铝氯化物中引入SO42-后，它能象OH和O一样，在简单水解产物之间产生架桥作用，从而使产品的聚合度增大，对水质的适应性增强。有机高分子絮凝剂主要通过吸附桥联发挥作用，其效果取决于分子量、分子几何结构及活性基团的数量和类型。在一般情况下，不论紫凝剂为何种离子型，对不同电号的肢体和细微悬浮物都是有效的。但如为离子型，而且其电号与微粒电性相反，就能起降低电位和吸附拆联的双重作用，絮凝效果可明显提高。其次，离子型絮凝剂所带的同电号基团间的静电斥力能使线性分于由姥曲形变为伸展形，捕捉范围增大，活性基团也得到充分暴露，从而使絮凝剂分子与微粒之间发生吸附桥联的机率增大。三、助凝剂为了提高混凝效果，生成粗大、密实、易于分离的絮凝体，特别是在原水水质状况与温凝剂所要求的起宜条件不相适应的情况(如pH值的差异和有干扰物质存在等)下，就需要添加一些辅助药剂。这些药剂统称为助凝剂，按其作用，助凝剂主要有以下三类：(1)pH调整剂在原水pH值不符合工艺要求，或在投加混凝剂后pH值发生较大型化时，就需要投加酸性或碱性物质子以调整。常用的pH调整剂有H2SO4、CO2和Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3等。(2)絮体结构改良剂 其作用是加大絮体的粒径、密度和机械强度。这类物质有水玻璃、活性硅酸和粉煤灰、粘土等。前二者主要作为骨架物质来强化低温和低碱度下的絮凝作用；后二者则作为絮体形成核心来加大絮体密度，改善其沉降性能和污泥的脱水性能。(3)氧化剂 当原水中的有机物含量较高时，容易形成泡沫，不仅使感观性状恶化，絮凝体也不易沉降。此时，应投加C12、Ca(C1O)2和NaClO等氧化剂来破坏有机物。当用FeSO4作混凝剂时，则常用O2和Cl2将Fe2+氧化为Fe3+，以提高混凝效果。第四节 混凝效果的影响因素 影响混凝效果的因素较复杂，主要有水温、水质和水力条件等。1水温水温对混凝效果有明显的影响。无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解困难。特别是硫酸铝，当水温低于5时，水解速率非常缓慢。且水量低，粘度大，不利于脱氇胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大，进而影响后续的沉淀处理的效果。改善的办法是投加高分子助凝剂或是用气浮法代替沉淀法作为后续处理。2pH值水的pH值对混凝的影响程度视混凝剂的品种而异。用硫酸铝去除水中浊度时，景佳pH值范围在6.57.5之间；用于除色时，pH值在4.55之间。用三价铁盐时，最佳pH值范围在6.O一8.4之间，比硫酸钼为宽。如用硫酸亚铁，只有在pH8.5和水中有足够溶解氧时，才能迅速形成Fe3+，这就使设备和操作较复杂。为此，常采用加氯氧化的方法。高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受pH值的影响较小。