第4章固体结构介绍.ppt

3.1晶体结构和类型3.2金属晶体3.3离子晶体3.4分子晶体3.5层状晶体,第三章固体结构,晶体结构和类型,石英(Quartz,SiO2),玻璃(glass,SiO2),1.晶体结构的特征与晶格理论晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。特征：(1)晶体具有规则的多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体具有固定的熔点。,晶体概念的发展,英文crystal(晶体)起源于希腊文“Krystallos”原意是“洁净的水”。在中世纪，人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念：晶体是具有多面体外形的固体。随着人们对晶体结构的理解，晶体的概念得到不断的深化和完善。1812年R.J.Hauy发现，把方解石晶体打碎，能形成无数立方体外形的小晶体，提出了构造理论：晶体是由具有多面体外形的“分子”构成的。为现代晶格理论奠定了基础。,19世纪，基于晶体的各向异性和均匀性A.Bravias等提出点阵理论。1912年M.Laue,W.H.Bragg开创了X光结晶学，从实验上证明晶体是由构成晶体地质点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地结构点阵结构；现在，我们能在电子显微镜下看到点阵结构。,晶格理论的概念晶格与晶胞,晶格:有平行排列的点和线组成的反映接替结构的周期性的格子,晶胞:包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌,7种晶系,立方Cubica=b=c,=90,四方Tetragonala=bc,=90,六方Hexagonala=bc,=90,=120,正交Rhombicabc,=90,三方Rhombohedrala=b=c,=90,单斜Monoclinicabc=90,90,三斜Triclinicabc=90,三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞,配位数：12质点数：4,配位数：8质点数：2,配位数：6质点数：1,十四种空间格子,14种空间格子,2晶体的缺陷结构晶体应是一种向三维空间无限延伸的周期性点阵，它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。实际晶体存在着对理想的空间点阵的偏离，这些偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。缺陷的重要性在于它们能影响固体的性质，诸如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷的种类很多，分类方法也很多。,缺陷的分类由热力学原因而存在的缺陷叫本征缺陷非热力学原因而造成的缺陷叫外赋缺陷，通过提纯或改变合成条件而得到控制。根据缺陷的三维尺寸：将三维均是原子大小的缺陷称为零维缺陷或点缺陷；比这更小的缺陷称为电子缺陷；把两维很小一维很大的缺陷称作一维缺陷或线缺陷，如位错；把一维很小两维很大的缺陷称作二维缺陷或面缺陷；把三维均较大的缺陷称为三维缺陷或体缺陷。,（1）本征缺陷完整晶体，在温度高于0K时，原子在其平衡位置附近作热运动,原子间的能量分布是遵循麦克斯韦分布规律。具有能量足够大的原子，离开平衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对对的间隙原子和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他位置上去。,Schottky缺陷晶体表面上的原子受热激发，蒸发到表面以外稍远的地方，产生了空位，晶体内部的原子又运动到表面接替了这个空位，在内部产生了空位。,快离子导体-AgI中的间隙结构,杂质缺陷由于杂质进入晶体后所形成的缺陷,2）杂质缺陷激光晶体Y3Al5O12中须要添加Nd3+作为激活离子；发光材料Y2O3中须添加Eu3+才能发红光。用As原子代替单晶硅中部分Si原子以改善单晶硅的半导体性能在ZrO2中用Ca2作为杂质代替Zr4+时伴随着生成O2离子的空位以保持电中性。杂质原子常常以替代的方式存在于点阵之中，但也可以存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质。,（3）非整比化合物化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比例如Fe1-xO，在这里Fe与O的原子数之比为一个分数。常见的有氢化物，氧化物，碲化物，砷化物，硫化物，硒化物以及各种三元化合物。当其化学式中的原子数之比接近于整数比（其缺陷浓度很低时），按点缺陷的研究方法处理；,缺陷浓度较高时，应把缺陷看作是晶体构造的一部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不完善性。晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系，因此对缺陷的认识与研究是固态化学的重要.非整比铜酸盐化合物与高温超导体非整比钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应,（4）色心色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为910eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个电子从价带移入导带。离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷的空位所捕获。,色中心的形成主要来源于以下几个方面：晶体中的各种缺陷缔合体。例如，将氯化钠在钠蒸汽中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色，将氯化钾在钾蒸汽中加热后，则晶体呈紫色。许多高能射线，包括X射线、射线以及中子都会在卤化物晶体中引发色心。碱金属卤化物中总是存在着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。,固体物质的分类,按照其原子排列的有序程度分类为晶态和非晶态。晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式。非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体,按照固体中原子之间结合力的本质(即化学键)分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等。,3.2金属晶体,从化学性质来看，金属是能与高电负性的原子生成简单正离子的一类元素。金属原子只有少数的价电子用于成键，金属总是按几何条件所允许的方式尽可能密地堆积在一起形成密堆积结构。密堆积结构是最大限度利用空间的结构，每个球都具有几何条件允许的最大配配位数，每个原子拥有尽可能多的相邻原子以便电子的能级尽可能多的重叠。金属特征的性能：如密度较高，良好的导电和导热性能，具有延展性和变形性等。金属原子间是少电子多中心的改性共价键。,等径球的密堆积,1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出了固体是有“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子。结构分析结果表明，冰的结构并不紧密，以致冰的密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然而，开普勒的科学思想仍然是十分正确的。大量实验表明，由无方向性的金属键、离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其原子、离子或分子都堆得十分紧密。尤其是金属键和离子键，其键力分布呈球形对成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述。,开普勒对固体结构的推测,冰的结构,1等径球的密堆积结构,第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABAB交叠的六方紧密堆积(hcp)。第三层的原子不和第一层的A原子对应形成ABCABCAB交替的立方最密堆积(ccp),空间利用率构成晶体得原子、离分或分子在整个晶体空间中占有得体积百分比叫做空间利用率。在六方最密堆积中选出得六方单位中，每个单位有两个球，球心得坐标是（000）。设r为圆球半径，则六方单位体积为：,球所占体积为：空间利用率为：74.05%,大约60%的金属具有立方或六方密堆积结构,剩下的40%中有一半具有较开放的体心立方结构。轨道上较少的价电子有利于形成体心立方结构表明将金属离子按密堆积方式集聚在一起需要大量电子形成密集的金属键改性共价键。结构更复杂的金属发生畸变的结构，例如锌和镉的结构类似与hcp，但密堆积层之间的距离较理想的偏大，这种成键作用使层内原子结合的更紧密。,密堆积中的八面体(a)和四面体(b)空隙,密置层中球四周的空隙分布,2金属中的键和能带模型,金属键的电子海模型,金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的“海洋”中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即称为金属键。在金属晶体中每个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，因此在金属中存在的的键不同于一般的二中心二电子共价键，没有方向性和饱和性。,原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产生成键和反键的分子轨道。N个原子轨道相交叠则产生N/2成键分子轨道和N/2反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，N是很大的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能级来说十分接近，可以看作是一个连续的带,称为能带（EnergyBand),Li2分子轨道能级图,金属锂的能带,金属镁能带的重叠,若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带，因此大部分电子沿电场方向运动,在固体中有电荷转移，称为导体(conductor).例如金属Li的情形，每个原子都3个电子(1s2,2s1),N个原子组成晶体，2s能级过渡成能带，该能带有2N状态，可以容纳2N个电子，但固体Na中只有N个2s电子，因此能带是半满的，这种未被允满的带称为导带，在电场作用下可以产生电流。固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关，如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满，附近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能自己重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。,导体,绝缘体,半导体从能带结构上来看，与绝缘体相似，只是禁带较窄，一般在200kJmol-1以下，可以依靠热激发把满带的电子激发到本来是空的许可带(成为导带)，具有导电性能。半导体的导电方式有两种：电子导电和空穴导电，具有前一种导电方式的半导体称为n型半导体，具有后一种方式的导电的半导体称为p型半导体。锗和硅的禁带约60kJmol-1和100kJmol-1,它们都是典型的半导体。,硅的导电率在典型的绝缘体和金属之间,本征半导体(InstrinsicSemiconductor),它们的导电性是纯元素的性质。非本征半导体(ExtrinsicSemiconductor)它们是在硅和锗的晶格中掺入价电子比硅和锗多一个或少一个的电子如磷、砷等V族元素或镓、铟等III族元素。掺入V族元素仿佛在晶格种加入Si-,由于晶体中的价带是满的，额外的电子必然进入导带,因此掺磷的半导体产生n型导电;而第III元素如镓掺入晶格好象是掺入Si+，因此在价带中创造了空穴,是p型导电。,金属的多晶现象与合金,低温下的密堆积金属在高温下经常变为体心立方结构。原子振动加剧降低了堆积的紧密程度在密堆积结构中金属原子间存在着四面体和八面体的间隙，填充较小的金属原子就形成均匀的固溶体（合金）。将熔融组分混合然后冷却得到的金属混合物,包括固溶体和金属间化合物。,3.3离子固体,离子固体由阳离子和阴离子组成的固体，化学上把熔点高，硬度大，难以挥发、固体不导电但水溶液合熔融状态导电等识别判据。正、负离子处于相对固定的位置，并在空间中有规则的排列，形成特殊结构的晶体。晶体中并不存在有单个的分子，化学式反映晶体中的组成。离子是带电的圆球，异性离子可以从任何方向互相靠近和结合。决定离子晶体结构的因素就是正、负离子的电荷多少，半径大小以及离子间的最密堆积原则。,典型的结构类型,岩盐结构（氯化钠结构）面心立方格子互相渗入交错而形成的碱金属卤化物(除CsCl、CsBr和CsI外)、碱土金属氧化物氯化铯结构TlCl，KSbF6、AgNbF6、Ni(H2O)6SnCl6,晶胞种质点个数的计算,（3）闪锌矿ZnS结构简单立方晶格,其中锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着。配位数是4。属于这种结构的有CuX、MS和MSeMP、MAs及MSb。（4）纤锌矿ZnS结构六方晶系，S负离子六方密堆积，锌离子四面体间隙。配位数均为4。CuX,MN(M:A1,Ga,In)。,（5）茧石结构(CaF2)结构钙离子占据面心立方格子各格点，每个氟离于被最邻近的四个钙离子以四面体方式配位着。因此阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。（6）金红石的TiO2的结构阳离子占据体心立方格子各点，配位数位6,钙钛矿结构（CaTiO3）ABX3型固体立方结构：较小的Ti4处于立方体的中心，较大Ca2原子处于立方体的顶点。每个Ti4周围有12个O2，每个Ca2原子周围有六个O2原子。许多压电现象、铁电现象、高温超导等等,尖晶石结构AB2O4型八个立方体单位中交替放置AO4四面体和B4O4立方体。其中A是IIA族或氧化态为2的过渡金属，B为IIIA族或氧化态为3的过渡金属。O2形成立方密堆积结构，金属离子A的配位数为4，B的配位数为6。,离子键的球形对称性，可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。在多数情况下，阴离子要比阳离子大，可以认为阴离子形成球密堆积，阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙里。对于离子晶体，阳离子配位数普遍地是6或4就印证了这一点。半径比规则离子半径比对结构的影响决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合半径比往往起着重要作用。,当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定，如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到阴离子相接触时，结构便有点不稳定。如果阳离子更小一点，那么阴离子的空隙由于相互斥力作用不会缩小，阳离子便可以在阴离子形成的空隙中自由移动,这种结构很容易变化而导致配位数降低.,离子半径比与结构类型/配位数的关系r+/r-配位数构型可能的点阵结构0.225/0.4144四面体纤锌矿、闪锌矿0.414/0.7326八面体氯化钠、金红石0.732/1.008立方体氯化铯、萤石112密堆积复合金属氧化物,2离子的极化,当正离子很小时，负离子很大时，晶格能和正负离子半径比都不能正确预言晶体的结构类型和配位数。离子键和共价键在晶体中也可以同时出现。Fajans提出以下规则预言离子键中出现共价成分，(a)当正离子小，电荷高(b)当负离子大，电荷高(c)具有18电子结构的正离子所形成的化合物,离子极化,离子在周围异电荷离子电场的作用下，被诱导极化或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象就称为离子的极化。变形性（可极化性）：表示离子在外电场作用下电子云变形的能力。,。,离子的极化力(f)：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。在离子晶体中，正负离子作为带电离子，在其周围都有相应的电场存在，在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，称为“离子极化”。使周围离子极化（变形）能力的强弱称为离子的极化力：离子极化力（Polarizing主动）离子极化率（变形性）（Polarizability,Polarized被动),阳离子的极化力,（一）影响离子极化的因素1.离子电荷z；2.离子半径r；3.离子的电子构型。离子极化力:“离子势”f或“有效离子势”f*衡量，f=z/r2（主要用于s区，p区）f*=z*/r2（主要用于d区、ds区）式中Z为离子电荷（绝对值），z*为有效核电荷，r为离子半径（pm），常用L.Pauling半径。,离子极化的结果,键型过渡(离子键向共价键过渡),Ag+Ir/pm126+216(=342)R0/pm299,如：AgFAgClAgBrAgI,核间距缩短。,离子键,共价键,PCl5在晶体中的形式为：,晶型改变,AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664,CdI2的结构,碘离子形成六方密堆积结构，八面体间隙中只有一半被镉占有。每个镉原子周围有6个碘原子，它们处在八面体顶点，该晶体具有层状夹心结构，即在两个平行的碘元子层中夹者另一平行的Cd原子层，整个结构保持电中性，层间的键显著地比层内弱.这种夹心的层状结构也出现在过渡金属碘化物和某些溴化物、氯化物及氢氧化物。,离子极化对物性的影响,极化作用增加,颜色加深(变形性S2O2),3.4分子晶体,(1)取向力：指极性分子和极性分子之间的作用力。极性分子是一种偶极子。这种固有偶极子与偶极子之间的静电引力叫做取向力，也称定向力或偶极力。,(2)诱导力：这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间的作用力。当极性分子与非极性分子相遇时，极性分子的固有偶极所产生的电场，使非极性分子电子云变形（即电子云偏向极性分子偶极的正极），结果使非极性分子正负电荷中心不再重合，从而形成诱导偶极子。极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的这种作用力称为诱导力。在极性分子之间，由于它们相互作用，每一个分子也会由于变形而产生诱导偶极，使极性分子极性增加，从而使分子之间的相互作用力也进一步加强。,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率（变形性）：愈大，诱导作用愈强。,(3)色散力：非极性分子之间的作用力。通常情况下非极性分子的正电荷和负电荷重心是重合的，但在核外电子的不断运动以及原子核的不断振动过程中，有可能在某一瞬时产生电子与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一非极性分子产生瞬时诱导偶极，于是两个偶极处在异极相邻的状态，而产生分子间吸引力。这种由于分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但异极相邻的状态却是不断地重复出现，使得分子之间始终存在这种作用力,非极性分子非极性分子：只存在色散力；极性分子非极性分子：诱导力和色散力；极性分子极性分子：取向力、色散力、诱导力。除极少数强极性分子外，大多数分子间作用力以色散力为主。,范德华力的本质及影响因素：是一种静电力，只有在分子相距甚近（约500pm以内）时才起作用。当分子稍为远离时，分子间作用力迅速减弱（与分子间距离的六次方成反比）。根据量子力学理论计算，取向力和诱导力都与分子的偶极矩平方成正比。诱导力还与被诱导的非极性分子或极性分子本身的变形性有关，越易变形，作用力越大。色散力主要与相互作用分子的变形性有关。一般分子的体积越大，其变形性也越大，分子间的色散力随之增强。此外，除了取向力与温度有关外，色散力和诱导力受温度影响不大。,范德华力的大小：比化学键弱得多。化学键能约为100600kJmol1，分子间作用力一般在220kJmol1之间，比化学键能小1、2个数量级。分子间作用力一般没有方向性和饱和性。,氢键(Hydrogenbond)一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱而比范德华力强。,HydrogenBondinginWater,水分子形成的笼状结构,气体水合物的典型结构具有立方结构，其单胞是由两类多面体五边形十二面体和十四面体公用面组合而成。20个水分子占有顶角构成的五角十二面体，一个在立方体顶点，一个在体心位置但取向不同，另