高美珍材料科学与工程导论-9j

第十四章聚合物的结构Polymerstructures,问题：1.Whatarecompactdisksmadefrom?2.WhowasCharlesGoodyear?3.WhatisSillyPuttymadefrom?4.Whatpolymerisusedinchewinggum?5.Whatarebulletproofvestsmadefrom?6.Whyarenylonstringsinatennisracketsinitiallystretchedtoprovideatensionhigherthanthatdesiredultimately?7.Whatpolymerisusedfornon-stickcookware?,14.1引言（Introduction）聚合物(Polymer)、高分子树脂，是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，相对分子量一般高达104106g/mol。当分子量不太大时叫低聚物；分子量接近104时称为准聚物；分子量大于104时称为高聚物。,高分子材料：塑料(Plastic)、纤维(Fiber)和橡胶(Rubber)，俗称三大合成材料。塑料有热塑塑料(Thermoplastics)和热固塑料(Thermosetting)两种。应用范围从桶、盆、碗等日用品，到齿轮、轴承和机壳等各种部件；纤维是细而长的丝状材料。可以用来作线、布、毡以及鱼丝等；橡胶是处于高弹态的高分子材料，具有优异的弹性。可以用来制作轮胎、密封圈、鞋底以及胶垫。,除了上述三大合成材料之外，高分子材料还有薄膜(Films)、胶黏剂(Adhesives)、油漆(Paintings)、涂料(Coatings)等。高分子材料可以利用其机械性能用作结构材料；还可以作为功能材料，用于离子交换、吸附、渗透、黏度、导电、发光以及催化活性和生物活性等。,高分子的结构非常复杂，与低分子物质相比，主要不同点在于：1、分子量很大。很多单体以共价键连接。2、分子量多分散性和结构不均一性。3、高分子结构的多层次性。4、一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而且有柔性，柔性链的形状可以不断改变，产生不同的构象。5、一个高分子链含有很多的结构单元，结构单元之间的相互作用对其凝聚态结构和物理性能有重要影响。,6、高分子沿着主链方向的有序度高于垂直于主链方向的有序度，高分子的晶态比小分子晶态的有序度低很多，非晶态却比小分子液态的有序度高。7、高聚物在加工过程中需要加入填料、助剂和色料等。,天然聚合物衍生于植物和动物，已经使用了许多世纪。这类聚合物材料包括；木材、橡胶、棉花、羊毛、皮革和丝绸。其他天然聚合物，如蛋白质、酶、淀粉和纤维素等在植物和动物的生物过程和生理过程中非常重要。现代科学研究工具已经能够测定这类材料的分子结构，并通过小的有机分子合成开发出许多聚合物。许多有用的塑料、橡胶和纤维材料是合成聚合物。,第二次世界大战后，合成聚合物的出现在材料领域引发了一次革命。合成物可以以低廉的价格生产，其特性在许多方面超过天然材料。在许多应用中，金属和木材可以由价格低廉、特性理想的塑料替代。如同金属和陶瓷，聚合物的特性和结构因素之间存在错综复杂的关系。本章将对聚合物的分子结构和晶体结构进行探讨。,14.2烃分子(HydrocarbonMolecules)许多有机材料是碳氢化合物，即由氢和碳组成。分子间键合为共价键，每个碳原子有四个可以参与成键的电子，每个氢原子只有一个成键电子。两个成键原子各自贡献一个电子形成一个单共价键。两个碳原子间的双键和三键分别包括共享两对和三对电子，例如，乙烯，化学式为C2H4，两个碳原子之间成双键，每个碳原子分别与两个氢原子成单键。结构式为：,其中，和=分别表示单键和双键。乙炔C2H2是一个三键的例子。其结构式为：HCCH具有双共价键和三共价键的分子称为不饱和分子，因为碳原子没有达到与四个其它原子成键这一极大值。,不饱和分子，可以认为双键由两个单键组成，其中任何一个单键围绕碳原子移动位置都可能使得其它原子或原子团加入到此分子中。在饱和碳氢分子中，所有的键都是单键,因此如果不将已经成键的原子移开，其他新的原子不能加入到分子中。一些简单的烃分子属于石蜡（煤油）族。链状石蜡分子包括：甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10）。表15.1包含了石蜡分子的成分和结构。,在每个分子内，原子间存在很强的共价键，但是在分子间只存在很弱的氢键和范德瓦尔斯键，因此这些烃分子化合物具有相对较低的熔点和沸点。沸腾温度随着分子量增加而升高。（见表15.1）具有相同成分的烃化合物可以具有不同的原子组态，这种现象称为同分异构。例如，丁烷有两种异构体，正常丁烷结构为：,而异丁烷结构为：,碳氢化合物的某些物理特性与同分异构状态有关。例如，正常丁烷的沸点为-0.5C，异丁烷的沸点为-12.3C。,简化代表苯基表15.2列出了几类最常见的有机物的结构，其中R和R代表有机物基（一组原子作为一个单元在化学反应中保持完整）。单键碳氢基包括：甲烷基(CH3)、乙基（C2H5）和苯基（C6H5）等。,14.3聚合物分子(PolymerMolecules)与刚讨论的烃分子相比，聚合物分子是巨大的。在分子内原子通过共价键相连结。绝大多数聚合物分子具有伸缩性的长链，主脊是碳原子串，在多数情况下每个碳原子仅与两个相邻碳原子成单键，二维示意图如下：,每个碳原子有两个剩余价电子，任何一个都可以与链附近的其他原子或基成侧键，无论链中还是侧键中都可能形成双键。这些长分子由结构单元（也叫单体单元）构成，单体单元沿着链重复。基体（mer）起源于希腊语（meros），意思为局部。单个基体叫单体（monomer），聚合物（polymer）就是许多基体构成的。基体（mer）代表聚合物链中的重复单元，单体（monomer）是单个基体构成的分子。,14.4聚合物分子化学再考虑乙烯，在室温和一个大气压下，乙烯是气体，分子结构为：,在合适的压力和温度条件下，乙烯经过催化可以转变成为聚乙烯（PE），聚乙烯是一种固体聚合物材料。这个过程在活性基形成后进行。活性基由引发剂或者催化剂与乙烯基体发生反应形成，反应过程如下：,14.1,在活性引发剂中填加充足的聚乙烯单体就可以形成聚合物链，活性位置或者说未成对电子（记为）逐次传递到后续加入链的单体末端，传递过程如下：,图14.1聚乙烯(a)基体和链结构示意图；(b)分子透视图，标明之字型主脊结构,实际碳原子单键之间的键角不是180，而是接近109。准确的三维示意图是图14.1(b)。碳原子构成之字型结构，CC键长为0.154nm。如果聚乙烯中所有氢原子都由氟原子替代，合成的聚合物就是聚四氟乙烯（PTFE）。其基体和链结构示于图14.2(a)。聚四氟乙烯，商业名称为特氟隆（Teflon）属于碳氟聚合物家族。,图14.2三种聚合物的基体和链结构(a)聚四氟乙烯；(b)聚氯乙烯；(c)聚丙烯,聚氯乙烯（PVC）是另一种普通聚合物，结构与聚乙烯相似，稍有变化，所有的第四个氢原子都被Cl原子替代。在PVC中用甲基CH3取代所有的氯原子Cl得到聚丙烯（PP）。聚氯乙烯和聚丙烯的链结构也示于图14.2中。表15.3列出了一些常见聚合物的基体结构。某些聚合物如：尼龙、聚酯和聚碳酸酯等结构非常复杂。常见聚合物的基体结构见附录D。如果所有的重复单元都相同，聚合物叫同聚物（均聚物）。链可以由两种或多种不同的单体单元组成，这类聚合物叫共聚物（协聚物）。,基体单元有两个活性键，这两个活性键可以与其它基体形成共价键。例如，乙烯，这种基体叫二功能基体，即它可以与两个其它基体成键，形成二维链状分子结构。其它基体，如酚醛（见表15.3）是三功能基体，具有三个活性键，可以构成三维分子网状结构。,14.5分子量(MolecularWeight)聚合物分子量（molecularweight）也极大。在聚合过程中，小分子合成了很大的宏观分子。聚合物的所有链并不长大到同样的长度，因此链长或分子量具有一个分布。通常分子量指平均分子量，平均分子量通过测量粘度系数和渗透压得到。分子重量又称为分子质量、摩尔质量、和相对分子质量，这些称呼实际比分子重量更贴切，因为我们涉及的是质量，不是重量。,平均分子量的定义方法有几种。数值平均分子量（数均分子量），将链分为一系列尺寸范围，确定在每个尺寸范围内链的分数（入图15.3a所示）。数均分子量为：(14.3a)其中xi代表在某个尺寸范围内平均分子量，Mi是此尺寸范围内的链在全部链中所占的分数。,重量平均分子量是基于各种尺寸范围内的分子所占的重量分数（见图14.3b）计算的，其计算公式为：(14.3b)其中，Mi是一定尺寸范围内平均分子重量，wi是同样尺寸范围内分子的重量分数。图14.4是分子量和重均分子量的分布。,图14.4,对聚合物的平均链尺寸进行衡量的另一种表述是聚合度n，它表示链中包含的基体单元的平均数目。聚合度有数均聚合度(nn)和重均聚合度(nw)两种，定义如下：(14.4a)(14.4b),其中，和分别是数均分子量和重均分子量，是基体分子量。对共聚物（具有两种或多种不同基体），定义为：(15.5)在此表达式中和分别是基体j的链分数和分子量。图15.3是基于数值或重量分数的聚合物的分子量分布图,例题14.1假设聚氯乙烯的分子量分布如图15.3所示。计算：(a)数均分子量；(b)数均聚合度；(c)重均分子量。解：(a)由图15.3a得到计算所需要的数据，数据列于表14.4a中。根据公式14.3a，得到数均分子量,表14.4a数均分子量的数据分子量范围(g/mol)平均(g/mol)5,000-10,0007,5000.0537510,000-15,00012,5000.16200015,000-20,00017,5000.22385020,000-25,00022,5000.27607525,000-30,00027,5000.20550030,000-35,00032,5000.08260035,000-40,00037,5000.02750,(b)由公式14.4a可知，计算数均聚合度，需要首先计算基体分子量，PVC每个基体包含两个碳原子、三个氢原子和一个氯原子（表14.3），碳、氢、氯原子的原子量分别为12.01,1.01,和35.45g/mol。因此：PVC基体分子量为：数值聚合度为：,(c)表14.4b是由图15.3b得到的，是计算重均分子量的数据，表中最右边一列是某些尺寸范围内的积，根据公式14.3b得到：,表14.4b例题14.1计算重均分子量的数据,分子量范围(g/mol)平均,(g/mol),5,000-10,0007,5000.0215010,000-15,00012,5000.10125015,000-20,00017,5000.18315020,000-25,00022,5000.29652525,000-30,00027,5000.26715030,000-35,00032,5000.13422535,000-40,00037,5000.02750,聚合物的特性（例如熔化温度或者软化温度）受聚合物分子量的影响。随着分子量的增大，熔点提高。室温下，短链聚合物（平均分子量在100g/mol量级）以液态或者气态存在；分子量在1000g/mol左右的聚合物以石蜡或者软树脂状态存在；固态聚合物（通常也称为高聚物），是我们主要感兴趣的一类聚合物，分子量通常在10000到几百万g/mol范围。,Example2Designthetypeofpolymermaterialyoumightselectforthefollowingapplications:asurgeonsglove,abeveragecontainerandapully.,Solution:Theglovemustbecapableofstretchingagreatdealinordertoslipontothesurgeonshand,yetitmustconformtightlytothehandtopermitthemaximumsensationoftouchduringsurgery.Amaterialthatundergoesalargeamountofelasticstrain-particularlywithrelativelylittleappliedstress-mightbeappropriate;thisrequirementdescribesanelastomer.,Thebeveragecontainershouldbeeasilyandeconomicallyproduced.Itshouldhavesomeductilityandtoughnesssothatitdoesnotaccidentallyshatterandleakthecontents.Ifthebeverageiscarbonated,diffusionofCO2isamajorconcernathermoplasticsuchaspolyethyleneterephthalate(PET)willhavethenecessaryformabilityandductilityneededforthisapplication.Thepullywillbesubjectedtosomestressandwearasabeltpassesoverit.Arelativelystrong,rigid,hardmaterialisrequiredtopreventwear,soathermosettingpolymermightbemostappropriate.,Sample3CondensationPolymerizationof6,6NylonNylonwasfirstreportedbyWallaceHumeCarothers,ofduPontinabout1934.In1939,duPontsCharlesS