苏州大学《无机化学》第十章电化学基础

第七章Redox反应-电化学基础,一、Redox反应概念,二、原电池（电化学基础）,三、电极电势E,四、电极电势E的应用,氧化还原反应的应用简介,(i)化工领域：矿石提炼各种金属；化工产品的制造，如合成氨、合成盐酸、接触法制硫酸、氨氧化法制硝酸、食盐水电解制烧碱等；有机合成、高分子的制备等。,(ii)农业领域:植物的光合作用、呼吸作用；施入土壤的肥料的分解和吸收等。,(iii)自然界:人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。通过呼吸把贮藏在食物分子内的能转变为存在于三磷酸腺苷(ATP)高能磷酸键的化学能；煤、石油、天然气等燃料的燃烧等。,此外，通常用的干电池、蓄电池以及在空间技术上应用的高能电池都发生着氧化还原反应，否则就不可能把化学能转变成电能，或把电能转变成化学能。,基本要求,1、掌握离子-电子法配平Redox反应;2、掌握原电池的电池图示；3、掌握标准电极电势的应用；4、掌握Nernst方程式的计算；,7.1Redox反应概念、配平,失去电子的过程叫氧化；得到电子的过程叫还原。失去电子的物质被氧化、被称为还原剂；得到电子的物质被还原、被称为氧化剂。,一、几个基本概念,1.氧化数,1970年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定：元素的氧化数是元素的一个原子的形式荷电数,这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,元素的氧化数与元素的化合价相似，这里不作详细的讨论。,在一个氧化还原反应中,氧化和还原两个过程总是同时发生的.,2.氧化还原电对,氧化反应：ZnZn2+2e-称为氧化型电对Zn2+/Zn还原反应：Cu2+2e-Cu称为还原型电对Cu2+/Cu,每个半反应表明了某元素高低不同氧化态之间的转化关系:,电对符号的表示：氧化型还原型,Zn+Cu2+Zn2+Cu,一个氧化还原反应包含氧化、还原两过程，故拆分为两个半反应。例,二、Redox反应的配平,氧化型+ne-还原型,正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相互转化，关系与共轭酸碱对一样，称为氧化还原电对。,氧化数法（高中已学）离子-电子法,配平方法有：,离子-电子法：,步骤,1、写出未配平的离子反应方程式,MnO4+SO32+H+Mn2+SO42,2、将反应分解为两个半反应方程式,MnO4+H+Mn2+,SO32SO42,(1)使半反应式两边相同元素的原子数相等,MnO4+8H+Mn2+4H2O,SO32+H2OSO42+2H+,(2)用加减电子数方法使两边电荷数相等,MnO4+8H+5e-Mn2+4H2O,SO32+H2O-2e-SO42+2H+,步骤,3、根据原则(i)，求出两个半反应式的最小公倍数。,4、整理，即得配平的离子反应方程式。,2MnO4+5SO32+6H+2Mn2+8H2O+5SO42,2MnO4+8H+5e-Mn2+4H2O5SO32+H2O-2e-SO42+2H+,2MnO4+16H+5SO32+5H2O2Mn2+8H2O+5SO42+10H+,+,步骤,在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质(酸或碱)来配平。,但不能配平气相或固相反应式,1.在配平时，不需知道元素的氧化值2.能反映在水溶液中的氧化还原本质,优缺点,1、MnO4+SO32MnO42+SO42+OH-,练习,2、HClO3+P4+H2OHCl+H3PO4,配平,5+得：,化简得：,7.2原电池(primarycell),7.2.1原电池的构造,组成的Daniel电池,原则上一个自发的氧化还原反应都可通过适当的方式获得电能。例如,正极Cu极(得到电子流的极)负极Zn极(提供电子流的极),参考动画图,U型管中一般是琼脂胶冻，两出口处是多孔的陶瓷隔板。,反应时，Cl-、K+离子分别向左、右迁移，保持反应持续进行。,原电池装置图,组成原电池的条件：自发反应G0氧化和还原反应分别在两处进行；两极的电解质溶液必须沟通。,7.2原电池(primarycell),7.2.2原电池的表示方法,负极写在左边(氧化反应),正极写在右边(还原反应),价态由低到高,价态由高到低,7.2原电池(primarycell),正极(Cu极)Cu2+2e-Cu氧化反应(电子流入的电极)负极(Zn极)Zn-2e-Zn2+还原反应(电子流出的电极)电池反应Cu2+ZnCu+Zn2+,7.2原电池(primarycell),通过原电池的电池图示，可以写出(1)两个电极和电极反应；(2)总反应（电池反应Redox反应）,(i)若电极不参与反应，应使用惰性电极(ii)组成电极中的溶液、气体注明压力、浓度(iii)电极中含有不同氧化态同种离子时，中间用“，”分开(iiii)参入电极反应其它的物质也应写入电池符号中,Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)；Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+),注意,H+(c1)|H2(p)Pt(+)；(-)PtCl2(p)|Cl-(c),Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)；(-)PtO2(p)|H2O，OH-(c1),7.2原电池(primarycell),Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O还原,2Cl-2e-Cl2氧化,原电池的表示方法课堂练习,7.2原电池(primarycell),7.2.3电解池与Faraday定律(自学),1mol电子所带电量：F=1.602177310-19C6.0221371023mol-1=9.648531104Cmol-1F被称为Faraday常数。,7.2.4原电池电动势的测定,原电池的电动势EMF(electromotiveforce)：当原电池的电流趋近于零时，两极间的最大电位差（由数字电压表或电位差计来测定）。,7.2原电池(primarycell),标准电动势EMF：当原电池的各物质都处于标态时测定的电动势。例如，铜锌原电池,电功(J)=电量(C)电势差(V),7.2.5原电池电动势与Gibbs函数的关系,原电池必须是可逆电池：具备两条件(i)两电极可逆；(ii)通过的电流无限小,可逆电池的最大功Wmax为：,7.2原电池(primarycell),热力学表明，在恒温恒压下：,F=9.6485104Cmol-1,这样，可以通过标态下的Gibbs函数来计算Redox反应组成的原电池的电动势；反之亦然。,7.2原电池(primarycell),其中，Z为得失电子总数，F是Faraday常数,7.3电极电势(electrodepotential),7.3.1电极电势的产生,把金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势,记为E(M+/M)。,电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准，规定它的电极电势值为零.即E(H+/H2)=0V,1、标准氢电极(SHE),标准氢电极示意图：,7.3.2标准电极电势的测定,H2(100kPa),电极反应：,2.甘汞电极(SCE),1,3,2,5,6,4,7,1-Hg2-Hg2Cl23-素瓷4-饱和KCl5-KCl晶体6-素瓷7-橡皮塞,E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V（非标准）,2.甘汞电极(SCE),欲确定某电极的电极电势：可把该电极与标准氢电极组成原电池,测其电动势(E)则E即为待测电极的电极电势,设计原电池,测得原电池电动势：EMF=0.340V=E(+)-E(-),()PtH2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1molL-1)|Cu(+),3.电极电势的测定,测得原电池电动势：E=0.7626V=E(+)-E(-),E(Zn2+/Zn)=E(H+/H2)-E(Zn2+/Zn)=0V-0.7626V=-0.7626V,物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势记为E(M+/M),常用电对的标准电极电势(298.15K),前面所谈到的都是标准电动势EMF、标准电极电势E。,若条件改变（如温度、浓度），如何求这时非标态下的的电动势EMF、电极电势E？我们可以利用Nernst方程式来计算。,理论上，任何一个Redox反应都可以组成一个原电池。即,7.3.3Nernst方程式,1、Nernst方程式,类似地，可以得到半反应（电极反应）的Nernst方程式：,这就是电池反应在常温下的Nernst方程式,7.3.3Nernst方程式,7.3.3Nernst方程式,7.3.3Nernst方程式,2.影响电极电势的因素,氧化型或还原型的浓度或分压,或,反之，,介质的酸碱性,一般来说，c(H+)越大，E值越大，（含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强）,2.影响电极电势的因素,2.影响电极电势的因素,沉淀的生成对电极电势的影响,在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，已知:E(Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(Ag+/Ag)；并求E(AgCl/Ag)=？（Ksp(AgCl)=1.7710-10）,例：,2.影响电极电势的因素,Ag,沉淀对电极电势的因素,解：,沉淀对电极电势的因素,沉淀对电极电势的因素,沉淀对电极电势的因素,小结：,氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)Kf(还原型)，则E；反之，则E。,配合物的生成对电极电势的影响,生成弱电解质,例：在含有H+/H2电对体系中，加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0molL-1，p(H2)=1.0105Pa，计算:E(H+/H2)。,此值实际上就是半反应2HAc+2e-H2+2Ac-的标准电极电势。,由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)减小，E(H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低。,7.4电极电势的应用,7.4.1判断原电池的正、负极及计算原电池的电动势,(2)非标准态：先根据Nernst方程计算出E,然后再比较两个E值,原电池中,E(+)E(-);电动势E=E(+)-E(-),由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,判断原电池正、负极，计算其电动势。,例,原电池电池图示：Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL-1)Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt,解：E(Fe3+/Fe2+)=+0.771VE(Sn4+/Sn2+)=+0.154V,7.4.2判断氧化剂、还原剂的相对强弱,例,试比较KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力,标态下的氧化能力比较：KMnO4Cl2FeCl3,试比较SnCl2、Zn、H2S在酸性介质中的还原能力,例,标态下的还原能力：ZnH2SSnCl2,7.4.3判断Redox反应进行的方向,反应自发进行的条件为rGm0因为rGm=ZFEMF即：EMF0反应正向自发进行；EMF0反应逆向自发进行。,经验规则对于非标准态下的反应：,判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,例,解：,(2)实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2(g)？,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,方法一：,方法二：,7.4.4确定氧化还原反应进行的限度,或,注意：K是温度的函数，与浓度、压力无关。也就是说，不论系统是否出于标准状态，只要温度一定，K为恒定值。,解：,例：求反应,的平衡常数。,试求AgCl的溶度积常数。,已知298K时下列电极反应的E值：,注：像这类两极反应物种相同但浓度不同而产生电动势的原电池称为浓差电池,7.4.5元素电势图,元素电势图的表示方法,Z=2,Z=1,Z=1,判断能否发生歧化反应,元素电势图的应用,两个半反应可以组成原电池，右为正极、左为负极，即,结论1:,结论2:,反之，若,应用2,计算电对的标准电极电势,+）,元素电势图的应用,已知Br的元素电势图如下,例题,元素电势图的应用,(2)判断哪些物种可以歧化?,(3)Br2(l)和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其。,(2),(1),元素电势图的应用,所以,元素电