《有机化学A》第十二章含氮化合物PPT课件

.,1,（一）硝基化合物,12.1硝基化合物的分类、结构和命名分类:(注意与亚硝酸酯RONO的区别).一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。结构:氮原子的电子层结构为1S22S22P3。它的价电子层具有五个电子，而这一价电子层最多可以容纳八个电子。,.,2,硝基的负电荷平均分配在两个氧原子上,形成4电子3中心的p-共轭体系。,.,3,命名:硝基化合物命名时也是以烃作为母体，硝基作为取代基。,.,4,硝基作为取代基,.,5,12.2硝基化合物物理性质,脂肪族硝基化合物：几乎无色，有香味，bp比相应RX高。微溶于水，易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂，d1，多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心。芳香族硝基化合物：无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药,.,6,12.3硝基化合物的化学反应,1、与碱作用在脂肪族硝基化合物中，含有a氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐。所以它们具有这种性质，是因为能生成稳定的负离子的缘故。,硝基化合物主要以硝基式存在。具有a-氢原子的伯或仲硝基化合物存在上述互变异构现象，所以它们都呈现酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka10.2、8.5、7.8。,叔硝基化合物没有这种氢原子，因此不能异构成为酸式，也就不能与碱作用。,.,7,2.硝基的还原反应,硝基化合物与还原剂（铁、锡和盐酸）作用(实验室)，可以得到胺类化合物。,由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法，因而工业生产已愈来愈多采用催化加氢由硝基化合物制备胺。,NO2NH2骨架镍+3H2-+2H2O或铂,OrCu300,.,8,用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应是在中性条件中进行，因此对于那些带有酸性或碱性条件下易于水解基团的化合物可用此法还原。,90%,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。,.,9,3、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响,（1）增强卤原子的活泼性,.,10,硝基存在的影响,.,11,致活后芳醚生成,.,12,（2）增强苯酚和苯甲酸的酸性,.,13,.,14,（3）增强甲基的活性,.,15,（二）胺,12.4胺的结构、分类和命名结构：,.,16,.,17,分类：,.,18,分类,.,19,分类,.,20,命名：,.,21,命名,.,22,命名,.,23,命名,.,24,12.5胺的制法,1.从硝基化合物还原,但脂肪烃硝化困难，产物不单一，这不是脂肪类胺的合成方法。,.,25,2、卤代烃胺化,RX+NH3-RNH3X+NH4X(RNH2HX)首先生成伯胺的氢卤酸盐继续反应：RNH3X+NH3-RNH2+NH4Br与过量的胺作用可使伯胺游离出来。RXRXRXRNH2-R2N-R3N-R4NX氨过量，伯胺产量高，卤烷过量，叔胺产量可高，卤烷反应速度:RIRBrRCl伯胺、仲胺、叔胺分离困难，该法应用上受到限制。,与胺反应，卤代烷的活性为RIRBrRCl,.,26,Cl2000C，Cu2ONH2+2NH3=+NH4Cl6-10Mpa伯芳胺制法,这个反应是可逆反应，工业上加入氧化亚酮作催化剂，把所生成的氯化铵分解，使苯胺产率提高到90%。邻对位有硝基时，卤素被吸电子基团活化,反应较易。,.,27,3、醇与氨作用：,醇和氨的混合蒸汽通过加热的催化剂可得伯、仲、叔产物，氨过量时，主产物为伯胺。Al2O3或ThO2C2H5OH+NH3-C2H5NH2+H2O3000C，p工业上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用这种方法制得的。Al2O3CH3OHCH3OHCH3OH+NH3-CH3NH2+H2O-(CH3)2NH-(CH3)3N380-4500C,5MP得到混合物，以二甲胺、三甲胺为主,.,28,4、羰基还原胺化：,这是制备仲胺和类型伯胺的好方法,因为卤代烃胺化时，仲卤烷与NH3发生消除。,.,29,5、腈和酰胺还原,H2/NiH2/NiRCN-RCH2NH2NCCH2CH2CH2CH2CN-己二胺1400C己二腈生产尼龙-66的原料OHOHOHLiAlH4RNH2+R/CCl-RNCR/-RNCH2R/H2O,本法特别适于制仲胺、叔胺,.,30,6、从霍夫曼降级（解）反应制备,ONaOBrRCNH2-RNH2+NaBr+Na2CO3NaOH得到的伯胺比原来的酰胺少了1个碳原子,.,31,7.盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法）,GabrielPrimaryAmineSynthesis,N-烷基邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺(弱酸性，无色固体，熔点2380C),.,32,二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合肼进行肼解。,邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和a-氨基酸。,.,33,12.6胺的物理性质,脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。低级胺溶于水，高级胺不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子间的氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃沸点要高。如，正丁胺（相对分子质量为73）的沸点为77.80C，二乙胺（相对分子质量为73）的沸点为56.30C，而正戊烷（相对分子质量为72）的沸点为36.10C。叔胺由于氮上没有氢原子，不能形成氢键，其沸点与相对分子质量相近的烷烃沸点相近似。如三乙胺（相对分子质量为101）的沸点为89.30C，而3-乙基戊烷（相对分子质量为100）的沸点为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。,.,34,12.7胺的化学性质,1、碱性：RNH2+H2O=RNH3+OH弱碱弱碱RNH3OHKb=-RNH2PKb=-lgKbKaKb=KwPKa+PKb=14P-共轭体系，使氮上电子移向苯环，电子密度降低，因此碱性降低.,芳香胺,.,35,在水溶液中影响因素增加,在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎应更强，但实际上碱性（PKb=4.21）却又下降。,.,36,胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果。,在水溶液中碱性为：(CH3)4N+OHR2NHRNH2R3NNH3Ph-NH2PKb0.23.273.384.214.769.40苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能生成盐。,.,37,胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用此性质提纯胺。,季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完成相转移。而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。R4N+X+NaOH/醇=R4N+OH+NaX这个反应在强碱的醇溶液中进行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。,或Ag2O湿,.,38,2、酰基化反应,OORCCl+RNH2-RCNHR+HCl酰胺多为结晶固体，且有一定熔点。根据熔点的测定可推测原来是哪个胺，用来鉴定伯胺和仲胺,叔胺不发生酰基化反应(无-H).,氮烷基酰胺呈中性，不与酸生成盐，利用此性质可将叔胺与伯胺、仲胺分离.混合胺（醚溶液中）+(CH3CO)2O酰化后+盐酸仅叔胺生成盐（酸层）伯、仲胺的酰基化产物经水解后又得原来的胺,.,39,芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化产物复杂，放置即可被空气氧化而颜色变深，遇漂白粉溶液即显紫色，可用来检验苯胺。现有机合成上利用芳胺酰基化产物不易被氧化，将氨基保护起来，再进行其它反应，待反应完毕再将酰胺水解变为原来氨基。,NH2NHCOCH3强酸或强碱NH2CH3COCl+-(CH3CO)2O水解乙酰苯胺,因为生成酰胺后，氮原子的亲核性大大降低,.,40,兴斯堡反应-鉴别伯、仲、叔胺磺酰化反应需在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺所生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中,.,41,兴斯堡反应-分离纯化伯、仲、叔胺如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰胺化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。,.,42,3、与亚硝酸的反应,脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立刻分解成氮气和碳正离子，然后碳正离子发生各种反应生成醇、烯、卤烃。HXRNH2+HNO2R+N2X-N2+R+X-醇、烯、卤烃(混合物)芳香族伯胺一般在低温下，在过量强酸溶液中与亚硝酸作用，可生成重氮盐，这叫重氮化反应。,.,43,脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用都生成N-亚硝基胺,R2NH+HONO-R2NN=O+H2ON-亚硝基胺二（）胺CH3NH+HONO-CH3NN=O+H2O|N-甲基-N-亚硝基苯胺,N-亚硝基胺都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热时，则水解成原来的仲胺，可用来分离、提纯仲胺。脂肪族叔胺无上述反应。,.,44,芳香族叔胺与亚硝酸作用则发生环上亚硝化反应，生成对亚硝基取代物。,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺,如对位已被占据，则在邻位发生。,.,45,4.氧化反应,芳胺，尤其是伯芳胺，极易氧化。苯胺放置时，就能因空气氧化而颜色变深，由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色。苯胺的氧化反应很复杂。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明显有紫色，可利用来检验苯胺。苯胺用重铬酸钠或三氯化铁等氧化剂氧化可得黑色染料-苯胺黑，它也是具有复杂醌型结构的化合物，如将苯胺用二氧化锰及硫酸氧化，则主要生成苯醌。,.,46,5、芳环上的反应,卤化反应：NH2NH2+I2-I苯胺与碘作用只得一元产物,在水溶液中不能与氢溴酸生成盐，生成的白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。,.,47,若要制一元溴代物，必须使苯胺先乙酰化或先生成苯胺硫酸盐。,.,48,硝化反应：苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺,低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺,.,49,磺化反应：,对氨基苯磺酸同时具有酸性和碱性基团，它们之间可以中和成分子内的盐-内盐,.,50,季胺碱的Hofman消除反应,反应在醇溶液中，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。,季胺盐(结晶固体、溶于水、不溶于非极性的有机溶剂)在加热时分解，生成叔胺和卤烷R4N+XR3N+RX季胺碱的碱性与NaOH相当R4N+X+NaOH/醇=R4N+OH+NaX,.,51,当季铵碱中N有-H时，则OH-可进攻并夺取-H，同时C-N键断裂，发生消除反应。,.,52,季胺碱的消除总是得到双键上烷基最少的烯烃，即从含氢多的碳上脱氢，称Hofman规则，可用以推测胺的结构。,.,53,例1：,CH3CH3I(CH3)2CH一CH2NHCH2CH2CH3-(CH3)2CHCH2+NCH2CH2CH3OH一Ag2O湿CH3一H2O-(CH3)2CHCH2N(C3)2+CH2=CHCH3,.,54,例2：某胺分子式为C6H13N，制成季铵盐时，只消耗1mol碘甲烷，经两次霍夫曼消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，则原胺可能的结构为,解：,.,55,例3：如果一个胺经两次彻底甲基化、转变为季胺碱又消除的过程,得到化合物，试推断原胺的结构是,.,56,（三）重氮化合物和偶氮化合物,CH3N=NCH3偶氮甲烷,偶氮苯,C6H5N+NCl氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）C6H5N+NHSO4重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）,.,57,重氮盐结构,.,58,12.7重氮化反应,酸要过量1：2.5-3。其中1份用于生成亚硝酸，1份用于和产物结合，其余用于保持溶液酸度，以免重氮盐与未反应的苯胺偶合。亚硝酸不能过量，因为其促使重氮盐分解。,重氮硫酸盐要比重氮盐酸盐稳定。氟硼酸的重氮盐更稳定，高温下才会分解。,.,59,H2N重氮化温度210C,重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐很不稳定，遇热或撞击时容易爆炸，只有在冷的水溶液才稳定。当苯环上有X，SO3H、NO2等基团时，稳定性便增加。,.,60,12.8重氮盐的性质及在有机合成中的应用,重氮盐的化学性质非常活泼，其化学性质可归结为放出氮的反应和保留氮的反应一.放出氮的反应-重氮基被取代的反应1.被羟基取代：将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。,这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸（40-50%硫酸）溶液中进行，这样可以避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应，如用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。,.,61,在有机合成上通过生成重氮盐的途径而使氨基转变羟基，由此来制备一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类,.,62,间溴苯酚不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在磺酸盐碱熔时水解。因此在有机合成上可用间溴苯胺经重氮化、水解而制得间溴苯酚。本反应和磺化碱熔法相比较，不但路线长，而且产率也不高，因此通常不用于制取苯酚。只有当用磺化碱熔法制取酚受到限制时才用本方法。,.,63,2