第2章--中子活化分析.ppt

第2章中子活化分析（NAA）,贾文宝,1,第2章中子活化分析（NAA）,第一节中子活化分析原理第二节快、慢中子活化分析技术第三节利用反应堆中子的元素分析第四节瞬发伽玛中子活化分析,1936年匈牙利化学家赫维西和H.莱维用镭-铍中子源(中子产额约310中子/秒)辐照氧化钇试样，通过Dy（n,）Dy反应（活化反应截面为2700靶（恩）,生成核Dy的半衰期为2.35小时）测定了其中的镝，定量分析结果为10克/克，完成了历史上首次中子活化分析。随着NaI探测器（1948）和反应堆（1951）的发展，中子活化分析的元素数量、灵敏度都有了很大的提高。1960年代，当第一台高分辨率Ge伽玛谱仪与计算机相结合的中子活化分析问世以后，中子活化分析更以其高灵敏度、高准确度、非破坏性、无试剂空白污染和多元素同时分析等优点成为元素分析领域的明星。广泛地应用于地球化学、宇宙科学、环境科学、考古学、生命医学、材料科学和法医学等领域。,简史,第一节,中子活化分析原理,中子活化分析（NeutronActivationAnalysis,NAA）,活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达10-610-13g/g，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应用。由于准确度高和精密度好，故常被用作仲裁分析方法。,第一节,中子活化分析原理,活化分析大体分为5个步骤：试样和标准的制备活化（照射）放射化学分离（冷却）核辐射测量数据处理。本法的特点在于灵敏度极高，可进行ppt级以下的超痕量分析；准确度和精密度也很高；可测定元素范围广，对原子序数1-83之间的所有元素都能测定，并具有多成分同时测定的功能，在同一试样中，可同时测定30-40种元素。因而适用于环境固体试样中的多元素同时分析，如大气颗粒物、工业粉尘、固体废弃物等中的金属元素测量。由于仪器价格昂贵，分析周期较长，操作技术比较复杂，目前，在我国尚少配置。它是大气颗粒物的多元素同时分析方法中灵敏度较高的一种，在国外环境监测中广为应用。,活化分析步骤,第一节,中子活化分析原理,特点,NAA法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较，有许多优点：其一，灵敏度高，准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在5%。其二，多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三，样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。此外，探测仪器也较昂贵。,第一节,中子活化分析原理,中子活化分析亦存在一些缺点如下：一般情况下，只能给出元素的含量，不能测定元素的化学形态及其结构。灵敏度因元素而异，且变化很大。例如，中子活化分析对铅的灵敏度很差而对锰、金等元素的灵敏度很高，可相差达10个数量级。由于核衰变及其计数的统计性，致使中子活化分析法存在的独特的分析误差。误差的减少与样品量的增加不成线性关系。,特点,第一节,中子活化分析原理,中子是电中性的，所以当用中子辐照试样时，中子与靶核之间不存在库仑斥力，一般通过核力与核发生相互作用。核力是一种短程力，作用距离为E-13厘米，表现为极强的吸引力。中子接近靶核至E-13厘米时，由于核力作用，被靶核俘获，形成复合核。复合核一般处于激发态（用*表示）,寿命为E-12E-16秒，它通过多种方式退激发，可用下式表示：,原理,第一节,中子活化分析原理,中子与靶核碰撞时，有三种作用方式：弹性散射，靶核与中子的动能之和在散射作用前后不变，这种作用方式无法应用于活化分析；非弹性散射，若靶核与中子的动能之和在作用前后不等，则该能量差导致复合核的激发，引起非弹性散射，此时生成核为靶核的同质异能素，一些同质异能素的特征辐射可通过探测器测定，这种作用方式可用于活化分析；核反应，若靶核俘获中子形成复合核后放出光子，则被称为中子俘获反应，即(n,)反应，这就是中子活化分析利用的主要反应.此外(n,2n)、(n,p)、(n,a)和(n,f)等反应也可用于中子活化分析。,原理,第一节,中子活化分析原理,中子辐照试样所产生的放射性活度取决于下列因素：试样中该元素含量的多少，严格地讲，是产生核反应元素的某一同位素含量的多少；辐照中子的注量；待测元素或其某一同位素对中子的活化截面；辐照时间等。,原理,第一节,中子活化分析原理,原理,第一节,中子活化分析原理,原理,第一节,中子活化分析原理,1.1活化分析公式推导,照射时间等于?个半衰期时，活度为最大值的99.2%。,第一节,中子活化分析原理,辐照时放射性核素的产额,其中为中子与该原子核发生核反应的几率或截面。又称活化截面；Nt为总的靶核数；为入射中子束的通量密度。辐照时间为t0,（11.1）,假设一定通量密度的单能中子束，照射到被测靶样品上,第一节,中子活化分析原理,（11.4）,与此同时，已生成的放射性核素发生衰变，衰变率为：,（11.2）,辐照某一时刻的放射性核数目的变化率为,（11.3）,解方程，利用初始条件，即可得：,第一节,中子活化分析原理,（11.6）,（11.5）,A（t0）为活度,第一节,中子活化分析原理,在冷却时间内，放射性核素衰变，冷却到时刻t1未发生衰变的放射性核素为：,（11.7）,活度为：,（11.8）,其中称,为衰变因子。,第一节,中子活化分析原理,在测量时间间隔t2-t1内,样品放射性核衰变总数为：,（11.9）,对中子活化生成的放射性核素，可用探测器测量他所放出的射线的能量和强度。假定衰变时只有一种衰变方式，而且只放出一种能量的射线；并假定探测系统的总绝对效率为：,（11.10）,：探测器对一定能量的射线的本证效率,第一节,中子活化分析原理,称放射性收集因子,（11.11）,因此，停止辐照后某一时刻记录到的伽马射线的强度为,（11.12）,第一节,中子活化分析原理,第一节,中子活化分析原理,（11.13）,（11.14）,考虑内转换系数以及放射性核素发出某一能量的射线的分支比。,放射性核素发出某一能量的射线的分支比。,其中：,为内转换系数,为发射射线的几率,第一节,中子活化分析原理,（11.15）,（11.16）,如用样品重量百分比W来示元素含量，则,其中：:为同位素丰度M:被测元素的原子量：探测器探测效率,第一节,中子活化分析原理,如果等参数精确已知，便得到样品中靶核的含量，这就是绝对活化分析。而实际的NAA常采用相对法，即把已知参数的标准样品和待测样品在相同条件下同时照射，在相同条件下，进行活性测量，则得到：Ms、分别为标准样品中的待测元素的含量和计数率，、分别为待测样品中该元素的含量和计数率。,第一节,中子活化分析原理,1.2中子能量、通量和反应截面,在推导式（11.1）时，认为入射到样品上的中子通量密度和核反应截面都是单能中子的通量密度和截面值。当辐照源的中子能量不是单能时，必须考虑中子通量密度分布和中子活化截面随能量的变化，这时放射性核的产生率为（11.17）式中是单位能量间隔内的中子通量密度。对于中子阈能反应，能量小于时，式（11.17）可改写为（11.18）所以，在活化分析的定量计算中，应该根据具体的辐照中子源条件，对不同的中子能区采用相应能量下的中子通量密度和截面值。,（1.1）,第一节,中子活化分析原理,1.2.1反应堆中子的能量、通量和反应截面,对于反应堆中子源，在理想的慢化条件（反应堆中慢化区无限大，慢化剂不吸收中子，慢化材料的原子是自由粒子）下的中子能谱分为热区、中能区、快区。图11.2给出了典型的裂变反应堆中子通量密度随能量的分布。,图11.2典型的裂变反应堆中子通量密度随能量的分布,第一节,中子活化分析原理,1）热区,热区中子的速度是慢化剂处于热平衡时的速度，其分布为麦克斯韦分布。在20时的最可几速度为2200m/s，相应的中子能量为0.025eV，这种中子称为热中子。图11.2中ECd=0.55eV为镉截止能量。由于Cd对热中子的吸收截面很大，能量小于ECd的反应堆中子通过Cd片时吸收，只有能量较高的中子才能穿过。能量小于ECd的中子称为镉下中子，对于的称为镉上中子。热中子的密度为,（11.19）,式中n()为单位速度间隔内的中子密度。,第一节,中子活化分析原理,热区中子与原子核作用的总截面遵循1/定律，速度为的中子的活化截面可以写成（11.20）根据式（11.17），由式（11.19）和（11.20）得到热区中子活化时每一个样品原子的放射性产生率为（11.21）式中为热中子通量密度。,1）热区,第一节,中子活化分析原理,2）中能区,在反应堆中，超热中子或镉上中子为中能区中子。在理想的慢化介质情况下的超热中子能量分布为1/E分布，即,(11.22),式中是单位对数能量间隔内的热中子通量密度。中能中子与原子核作用的总截面存在许多共振峰，故中能区也称共振区。共振区的截面包含两个部分：布赖特-维格纳共振截面和截面曲线的尾部，即,(11.23),第一节,中子活化分析原理,我们把热区和中能区统称为慢区。用慢区中子做活化分析时，每个样品原子通过（n,）反应生成为放射性核的产生率为(11.24)式中积分上限Cd为对应于Ecd时的中子速度，第一个积分项是镉下中子对活化的贡献，第二项是镉上中子的贡献。根据式（11.21），式（11.24）中的第一个积分项也可以写成类似的形式：,2）中能区,(11.25),第一节,中子活化分析原理,2）中能区,利用式（11.22）和（11.23），可把式（11.24）的第二项写成,(11.26),(11.27),第一节,中子活化分析原理,2）中能区,利用式（11.25）和（11.26），式（11.24）可以写成,（11.28）,(11.29),第一节,中子活化分析原理,3）快区,反应堆中快区中子的能谱为裂变谱。该能区的中子通量密度弱，只占总通量密度的百分之几。辐照时，快区中子通过（n,p）、（n,）、（n,2n）、（n,n）、（n,）反应活化样品。快中子的(n,)反应截面很下,（n,p）、（n,）等反应是阈能反应，反应截面比热中子活化截面小得多，所以反应堆中快中子对活化的贡献较小。用快中子做活化分析时，每个样品原子通过核反应生成放射性核的产生率为,(11.30),第一节,中子活化分析原理,1.2.2加速器中子的能量、通量和反应截面,加速器上带电粒子核反应产生的中子是快中子，在一定的中子发射方向可以获得单能的快中子，中子的通量密度比反应堆中热中子通量密度弱的多。加速器中子的活化分析中（d，T）加速器和（d，D）加速器分别以14MeV和2.5MeV快中子的活化分析最为重要。辐照时，样品原子的放射性产生率就用式（11.1）表示。,（d，D）反应,（d，T）反应,第一节,中子活化分析原理,1.3中子活化分析中的标准化方法,相对测量法绝对测量法单标准法,做中子活化分析时，为求得样品中元素的浓度，需确定测量的标准化方法，即采用绝对测量法还是相对测量法。绝对测量法要求活化时的中子通量分布、截面、探测效率、放射性核的有关核参数等都为已知，然后再按公式计算元素浓度。相对测量法是将待分析样品与已知浓度的标准样品作比较测量，从而求得元素浓度,第一节,中子活化分析原理,1.3.1相对测量法,将待分析样品与相同材料但含量已知的标准样品在相同的中子能量和通量条件下辐照，并在相同的测量条件下测量它们的放射性，比较它们的放射性活度就可以求得待分析样品中的元素含量。根据公式（11.16），可以分别写出对应于待分析样品和标准样品中子活化分析的表达式为,(11.32),(11.33),第一节,中子活化分析原理,(11.34),(11.35),1.3.1相对测量法,相对测量法的准确度，取决于标准样品的准确度,(11.36),第一节,中子活化分析原理,1.3.2绝对测量法,（11.38）,（11.37）,绝对活化分析要求知道中子通量密度绝对值和探测器绝对效率以及有关核参数的精确数值，才能计算出元素含量。中子通量密度可以通过中子通量监测样品的活化分析确定。实验时，将通量监测器样品与待测样品一起辐照。常用的有：Cu、Au、Zn、Fe以及Ni。,式中：*为监测样品；,第一节,中子活化分析原理,对慢区中子活化分析（将热区和中能中子能区称为慢区中子），参见书中第9页（1.29）式和（1.39）式,=,（11.40）,（11.39）,式中：,为镉下热中子通量密度与超热中子通量密度之比,为共振积分截面与热中子截面之比,k0与核参数有关，k1与中子能谱有关，k2与探测器有关。当k确定时便可得到W,1.3.2绝对测量法,第一节,中子活化分析原理,1.3.3单标准法,事先选择某一种元素作为标准参考元素（或称比较器），将已知重量的参考元素样品与已知重量的某一其他元素样品一起辐照，并在确定的几何条件下测定计数，从而求得这一元素相对于比较器元素的相对的ki。与此类推，建立一套各种元素的k值数据库。注意条件。常用的比较器Au，Co，Cl,第一节,中子活化分析原理,在单标准法基础上有发展k0因子法。把k中不受辐照条件和测量条件影响，而只与核参数有关的k0作为常量。实验上事先建好一套各种元素相对于单比较器的k0i值作为参考标准，而把与中子能谱和探测器因素有关的k1和k2值在分析样品时确定。,（11.41）,1.3.3单标准法,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.1常用的中子核反应,按中子能量范围的不同，中子活化分析可区分为慢中子活化分析和快中子活化分析。慢中子活化分析是通过(n，)俘获反应生成放射性核素。大多数核的慢化中子活化截面很大，故分析灵敏度高。快中子活化是通过(n，p)、(n，)、(n，2n)和(n，n)阈能反应生成放射性核素。快中子的活化截面比慢中子的活化截面小，但对轻元素分析具有较高灵敏度。快、慢中子活化分析技术包括辐照源的选择、样品的制备和处理、干扰反应影响的考虑、放射性测量和数据处理等实验方法和技术。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,中子源；样品传输系统；传感器（一般采用伽玛探测器）；数据获取系统（多道谱仪）；数据处理系统。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,中子源,中子源主要有反应堆中子源，加速器中子源和同位素中子源。反应堆中子源主要做热中子活化分析，其特点是通量密度高，其分析灵敏度非常高，主要做高灵敏度痕量分析。加速器中子源静电加速器、回旋加速器、高压倍加器以及电子加速器均能产生中子。产生中子的核反应有（d,n）、(p,n)、(,n)、(,n)。其中T（d,n）He反应产生的14MeV单能中子（可看作各向同性）广泛应用于快中子活化分析。通过慢化，加速器中子源均可用于热中子活化分析同位素中子源是由放射性同位素放出的粒子或射线与轻核（Be核）发生核反应产生中子。,第二节,快、慢中子活化分析技术,放射性同位素源,利用放射性核素衰变时放出的射线，去轰击某些轻靶核发生核反应，从而放出中子的装置。或者自发裂变产生中子,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,放射性反应芯a发射体靶物质,不锈钢,典型Be(a,n)源的双层壳结构,双层钢壳防泄漏,常用的a-Be源结构,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,表1-2用在加速器上产生单能中子的核反应,第二节,快、慢中子活化分析技术,反应堆中子源是利用重核裂变，在反应堆内形成链式反应，不断地产生大量的中子反应堆中子源的特点是中子注量率大，能谱形状比较复杂；中子注量率：单位时间进入某一截面的单位面积的中子数；由活性区通过试验孔道引出堆外的中子束的注量率为：,0为反应区活性区的中子注量率，一般为10121014s-1cm-2,少数可达1015s-1cm-2以上,中子源堆,2.2中子活化分析设备,反应堆中子源,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,0.01,0.1,1,10,100,20,80,60,100,40,中子能量/eV,相对强度,热中子堆内的中子能谱,反应堆内的中子能谱不是裂变中子能谱，特别是热中子反应堆，低能部分可以用麦克斯韦分布去拟和,T400K,1/E谱,高能部分大体服从1/E率，利用晶体单色器、过滤器和机械转子等，可从反应堆中得到单能中子,反应堆中子源,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,样品装在特殊的容器内，通过气动传送装置将它们迅速准确地送到辐照位置，辐照完后再由这传送装置将样品快速送到测量部位。这样避免了高辐照剂量对人体的危害，同时能满足做短寿命核素活化分析的需要。由于样品包装容器在辐照时同时也可能产生放射性，并且长期辐照后，材料会因辐照而损伤，所以应选择纯度高、活化截面小和耐辐照材料，如二氧化硅。聚乙烯等做包装材料和跑兔。为避免在反应堆中辐照时由于吸收射线和其他辐照产生的热量，传送管道是需要冷却的，样品等也应尽量保持良好的热传导。,样品传输系统,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,射线探测器,活化后放射性核素发射的伽玛能量和强度，用伽玛探测器来测量。常见的伽玛探测器有：碘化钠探测器（NaI（Tl）高纯锗探测器（HPGe）锗锂探测器（Ge（Li）锗酸铋探测器（BGO）溴化镧探测器（BrilLanceTM）其中，锗锂探测器和高纯锗探测器的能量分辨率最好，可达2keV内，溴化镧探测器次之，碘化钠探测器再次之，最差的是BGO探测器。在离线痕量分析中，一般采用锗锂探测器和高纯锗探测器。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,射线探测器,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.2中子活化分析设备,射线探测器,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.3样品制备,固体样品的制备十分简单，切割成合适大小的薄片即可。粉末样品可以密封在一个容器内，或者压成薄片，用纯Al箔或清洁的滤纸包装。作标准样品时，粉末应充分混合均匀。液体和气体样品可密封在石英安瓿或聚乙烯容器内。生物样品可通过冷冻干燥、粉碎后压成片状，采样时可使用石英刀或Ti刀以减少沾污。气溶胶样品可采集在多孔滤膜上，然后包装压成薄片。包装用的Al箔和滤纸可单独压成样品进行辐照，以便以后样品分析的数据处理时扣除包装材料的本底元素浓度。有些元素分析需对样品进行浓缩后再做成合适的样品，例如灰化处理是一种常用的方法。样品制备过程中须严格防止沾污，以及由挥发或容器壁吸附引起的损失。对辐照后的样品进行必要的化学分离时应确保元素的回收率恒定。样品辐照后进行处理过程中来自溶剂、容器的元素污染（一般不是放射性污染）不会干扰样品中已形成的放射性核素的测量，所以活化分析法的相对抗污染性强。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.4干扰反应,中子活化分析中的干扰，泛指不同元素通过不同核反应形成了同一中被用来做鉴定的放射性核素；或者，生成的不同放射性核素的半衰期相近及发射的射线能量差小于探测器能量分辨率；某种放射性核素衰变后的子核与待鉴定的核素相同；测量射线能量时的其他本底干扰等。来自于核反应的干扰包括初级反应和次级反应。,初级干扰反应次级干扰反应其他干扰,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.4干扰反应,2.4.1、初级干扰反应不同核素通过不同的核反应道生成同一种放射性核素，称初级干扰反应。初级干扰反应的严重程度取决于样品中干扰元素的相对含量、中子通量分布和活化截面。易裂变反应也可能干扰待分析核素，尤其是对稀土元素的测量。减少初级干扰反应采取的措施：化学分离，通过化学分离的办法将干扰元素分离；选择合适的中子能量区，根据阈能，减小干扰核反应的产额；,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.4干扰反应,2.4.2、次级干扰反应中子与样品中的其他核素发生(n,)、（n,p）、（n,）核反应产生的射线，质子和粒子与某些原子核发生核反应，生成了待鉴定的放射性核素，称为次级干扰核反应。次级干扰核反应的产额一般都很低的，在慢中子活化分析中可以不予考虑，在快中子活化分析时，有时会带来一些影响。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.4干扰反应,2.4.3、其他干扰除上述的干扰反应外，还有样品中含量多的元素和基体元素的活化产物，通过-、+及电子俘获衰变成待测元素的稳定同位素，然后在被活化成待鉴定的放射性核素。这种干扰往往发生在干扰元素的丰度高、原子序数为Z，而待分析的痕量元素的原子序数为Z+1的那些核素的热中子活化分析中。此外，还有样品中天然放射性的高能伽马射线的影响以及包装材料结构材料以及周围材料可能引起的干扰反应。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,辐照生成的放射性核素的活度或者强度测量有三种方法：一是衰变曲线法；二是能谱法；三是能谱和衰变曲线法的结合。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,2.5.1衰变曲线法,测量放射性核素的衰变曲线，从衰变曲线的分析可以确定被册核素的半衰期，而且能在样品基体元素和其他杂质元素的干扰存在的情况下鉴别出待测元素种类和确定其活度。对于只存在单种放射性核素的简单情况，在t时刻的活度为：,（11.44）,式中A0是辐照结束时刻的放射性活度。lnA(t)与t为直线关系，直线的斜率表示半衰期T1/2，与纵坐标lnA(t)的焦点可得A0,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,如果辐照后生成好几种放射性核素，则测得的衰变曲线时这些放射性核素的混合衰变曲线，在任意时刻t测得的活度是各个核素成分的活度之和，即：将混合衰变曲线进行分解，可以得到每一种核素的衰变曲线。最简单的就是图解法，即从混合衰变曲线中斜率最小的那部分曲线开始做一直线，定出寿命最长的放射性核素的半衰期，然后从混合衰变曲线中扣除这寿命最长的放射性核素成分的贡献，得到寿命较短的核素的衰变曲线，再对这修正后的混合衰变曲线进行分解。对所包含的每一种核素成分度重复这样的分解步骤，就求得每种核素的活度。当样品中包含的核素种类较少，而且半衰期相差较大（大于5倍）时，这种图解法鉴别核素得到较好的结果。混合衰变曲线的分解目前基本用计算机程序来完成，采用最小二乘法拟合。对半衰期相差23倍的核素的鉴别，得到较好的结果,（1.45）,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,2.5.2能谱测量法,用高纯锗或者锗锂伽玛探测器测量放射性核素发出的伽马射线能谱，由伽玛射线全能峰能量来鉴别待测核素的种类，由全能峰计数、测量时间以及全能峰探测效率，计算出该元素的含量。测得的射线能谱一般是各种射线成分的谱线以及本底成分的叠加（混合谱），谱线由于射线探测器固有的能量分辨率影响而展宽，峰之间相互重叠，甚至不能区分开。为了得到真实的能谱，需要对所测得的混合能谱进行退卷积处理。目前，已发展很多谱解谱方法和商业化的计算机程序，能够自动鉴别复杂的谱中的各个峰，确定其中心位置（能量）和峰面积（扣除了本底级康普顿峰的全能峰净计数），从而确定核素成分和计算出待测样品中的元素浓度。计算中要对射线峰面积计数损失作修正，包括死时间修正和复合计数修正。优点是：准确度高，可作多元素同时分析；缺点是：受探测效率的限制，灵敏度受到一定影响当两种放射性核素的半衰期几乎相同，化学分离又很困难，而且伽玛射线能量又十分接近的情况下，只能用能谱测量法。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,2.5.3能谱和衰变曲线法的结合,选取一定能量的射线，测量核素的半衰期，从而提高了元素鉴别能力。这种测量方法在实际应用中用得较多，尤其是对于-衰变放射性核素的测量，通常是在射线谱上选0.511MeV湮没光子测衰变曲线。,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,2.5.4中子活化分析的准确度和灵敏度,中子活化分析的误差主要来源于：样品制备的准确性；辐照的均匀性；测量条件的重复性；计数的统计涨落；记录系统的死时间；有关核参数的准确性；干扰反应；样品量的称重误差等等,第二节,快、慢中子活化分析技术,2.5放射性活度测量和核素鉴别,在中子活化分析中，在一定的辐照和测量条件下，元素探测的下限为：,式中S0以计数/mg，或计数/g，或计数/ppm为单位，则WD,L以mg或g或ppm为单位。S0与中子通量密度、靶元素同位素丰度、原子量、反应截面、辐照和等待时间、放射性核算衰变纲图、计数几何条件、探测效率等有关。中子活化分析的灵敏度可达ppb量级。,（11.48）,（11.47）,式中B为本地计数，B和LD均以计数为单位。这是95%置信度时可测到的信号净计数最低水平。通过校正因子S0，可以换算到以重量为单位的探测限大小,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.1反应堆中子活化分析(ReNAA)简介,反应堆中子活化分析是利用反应堆中子轰击待分析的样品，通过核反应使其中多种元素（每种元素的至少一种同位素）生成放射性核素，根据这些核素衰变中发射特征射线的性质和强度，对相应元素进行定性、定量分析的方法。,基本原理,第三节,利用反应堆中子的元素分析,1)定性分析,3.1反应堆中子活化分析(ReNAA)简介,由于现代高分辨Ge射线谱仪的使用，射线全能峰的能量已经成为核素鉴定的最重要（往往是唯一）依据。例如，Na的定性鉴定是利用元素Na的唯一天然同位素23Na（称之为靶核素）的如下核反应（称之为分析反应）进行的：23Na(n,)24Na生成核，24Na（称之为Na的指示核素）是一个-放射核，其有关核参数在图11.5中标出。活化样品的能谱中，1368（或2754)keV峰的存在，可以作为24Na的指示，而峰强度（面积）按照24Na的半衰期衰减，则可作为该峰完全由24Na贡献的进一步验证。,图11.524Na的简化衰变纲图,第三节,利用反应堆中子的元素分析,2)定量分析,3.1反应堆中子活化分析(ReNAA)简介,第三节,利用反应堆中子的元素分析,2)定量分析,3.1反应堆中子活化分析(ReNAA)简介,第三节,利用反应堆中子的元素分析,ReNAA的主要优缺点,原则上，可以分析任何样品，固体、液体或气体。唯一的限制是，样品的辐照不能违犯反应堆的安全条例。ReNAA对样品量亦有极宽的适用范围，从几g（如4g地质微粒中32种元素的测定）至50kg。分析元素范围广，通常用ReNAA测定的元素4060种；ReNAA有较低的探测极限，较高的选择性，较高的精密度和准确度，普遍适用于各类物质和较宽的样品量范围，以及非破坏、多元素同时分析能力。相对低的待测元素污染和丢失问题是活化分析所独具的可贵优点。,ReNAA需要的设备和技术（反应堆，放射性操作的设施，核科学知识和技术等）决定了它难于广泛普及。此外，核粒子轰击改变了样品中元素固有的化学结合形式，所以，单纯的ReNAA（以及任何活化分析）不能进行元素化学种态分析。放射性衰变的本质决定了通常活化样品要经过一段时间的“冷却”（衰变）方可测量，ReNAA不是“即答性”的分析方法。,优点,缺点,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,样品制备标准制备辐照和衰变照后处理和测量数据处理不确定度和探测极限,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,3.2.1样品制备,1)非破坏样品制备,两个基本要求：待测定的组分不被污染（因而使含量偏高）或丢失（因而使含量偏低），即所谓保证样品的完整性（integrity)；用于分析的样品，在各待测组分的含量方面应能代表待研究的物质总体，即所谓保证样品的代表性（representativeness）。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,样品制备应在低颗粒物浓度的清洁环境中进行。电子工业中使用的超净房可用于这一操作。一种简单的层流式工作台可以显著减低颗粒物浓度。清洁环境也包括操作者自身的清洁。储存和照射样品/标准用的玻璃、石英、聚乙烯、聚四氟乙烯容器的清洗和处理已有专文论述（机械清洗，HNO3浸洗，去离子水清洗）。块状固体样品照射后应作彻底的表面去污（最好是切去表面一层）。这一操作基本上消除了任何污染。当必须粉碎、均匀化，以制成粉末样品时，应使用玛瑙研钵、尼龙筛子等非金属器具。生物样品的切取忌用不锈钢刀剪（以防Cr污染），最好用石英制品或钛制品。以优级纯HNO3调节水样（或标准溶液）的酸度至pH0.51，可以有效地抑制绝大多数金属阳离子的吸附和胶体形成。大气颗粒物分析中，应选用低空白和有合适捕集特性的过滤膜（如聚碳酸酯核孔膜或滤纸等）。样品包装材料通常使用清洁处理过的高纯铝箔，高纯石英瓶（用于较高温度和/或较长时间照射），和高纯聚乙烯容器（用于低温/短时间照射）。对含水分的样品（土壤、地质和生物样品等），在制样的同时，另外称取一份,3.2ReNAA的基本操作,3.2.1样品制备,完整性（integrity),第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,3.2.1样品制备,代表性（representativeness）,首先需要依照研究目的制定采样计划。如，为测定矿山中某矿物品位选取的采样部位和混样设计；为研究生物组织中某些元素含量选取的代表性个体、采样时间和方式；为研究某地区大气颗粒物污染选取的采样地、采样时间和方式等。这一工作的目标是得到有代表性的实验室样品。,目前通用的均匀度检验方法是基于“瓶间方差与瓶内方差之比”的F检验法。即，随机n瓶待分析样品中各取给定样品量的m个随机子样，计算待测元素测定值的瓶内标准偏差Sb和瓶间标准偏差Sa，F=S2a/S2b。若FSc，说明有明显的非计数统计不确定度；SstSc,说明计数统计不确定度在总统计不确定度中占主导地位，通常称之“分析结果在计数统计控制中”;SstSc这一异常现象是以有限个子样品偶然得到的“异常一致”结果所致，应以Sc代替Sst更为合理。,平均值的统计不确定度为,（11.62）,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,3.2.6不确定度和探测极限,2)系统不确定度,系统不确定度Sy，是分析准确度的量度，它反映测定值与“真值”的偏离。对分析过程的各个步骤进行系统不确定度分析有两个目的：尽可能探测所有的系统不确定度来源，采取措施消除或减小它们；对不能完全消除的系统不确定度因素，通过重复实验将之随机化，从而进行定量估计。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,3.2.6不确定度和探测极限,2)系统不确定度,ReNAA中，系统不确定度来源包括：,样品或标准（比较器）制备中的称重不确定度；样品制备中待测元素的污染或丢失；待测元素在样品和标准中有不同的靶核素同位素丰度标准溶液配制、贮存和标准滴制中引人的元素含量不确定度；照射过程中，样品和标准（比较器）接受的中子注量率不一致（由于中子注量率的空间梯度或自屏蔽效应）不正确的干扰校正；放化分离中不正确的化学产额校正；样品和标准（比较器）测量几何不一致（不正确的几何归一）等。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.2ReNAA的基本操作,3.2.6不确定度和探测极限,3)不确定度合成,分析报告中，测定值的不确定度应表示为统计不确定度和系统不确定度的合成。单次（样）测定的不确定度,（11.63）,平均值的不确定度,（11.64）,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.1地球和宇宙科学,1980年Alvarez等人以ReNAA发现了意大利Gubbio和丹麦StevnsKlint白垩系/第三系（K/T）界线黏土层中Ir的异常富集，对6500万年前恐龙灭绝的地外星体撞击理论提供了强有力的科学证据。这是ReNAA对宇宙科学最突出的贡献。随后的大量研究又发现了其他地质界线的Ir异常，以及火山成因说、混合成因说等不同模型的证据。我国科学家柴之芳等对这一研究亦作出了重要贡献。柴之芳和Kieslt著文综述了铂族元素（PGE)ReNAA方法学及其在宇宙科学中的应用。此外，ReNAA亦广泛用于陨石学研究（“陨石的元素丰度手册”所列80余种元素中，50余种元素的数据主要来自ReNAA，约10种仅由ReNAA提供），宇宙尘研究，宇宙成因核33Mn测定等。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.1地球和宇宙科学,自50年代初著名的伦敦大雾事件以来，大气颗粒物（APM）的健康影响受到了普遍重视。近年的研究表明，粒径小于10m，特别是小于2.5m的APM构成主要的健康危害。ReNAA的高灵敏度（粒径小于2,5m的APM样品量常少于100g)，多元素（典型地测定4050种元素），和非破坏（APM样品中常含有极难溶解的颗粒）特点，最好地满足了分粒径APM多元素分析的要求。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.3生命科学,目前全球约20亿人微量营养素缺乏。另外，环境污染带来的毒性元素和化合物摄入亦对人类和生物健康构成威胁。自19世纪以来，已经发现的必需微量元素有16种：Fe,I,Cu,Mn,Zn,Co,Mo,Se,Cr,Sn,V,F,51,Ni,As,Cd。Mertz给出了它们作为必需元素的发现年代，缺乏症状等背景资料。痕量元素生命科学中涉及的分析问题包括：,“正常人”组织和体液中痕量元素的含量痕量元素与疾病和健康关联研究必需微量元素的代谢和生物利用率研究痕量元素代谢机制及生理、病理作用研究,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.4材料科学,20世纪五六十年代ReNAA作为亚g/g水平多元素分析的几乎唯一方法，在电子级高纯Si分析中发挥了重要作用。90年代中国原子能科学研究院曾为上海某公司进行了Si半导体器件中50余种杂质元素的体分析，表面分析和灵敏层深度分布分析，探测极限在10-9-10-15之间。,可见，在现代痕量无机分析家族中，ReNAA已经不再以高灵敏度见长，其根本优势在于由低污染、低空白和基体无关性决定的高准确度，以及非破坏多元素分析能力。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.5考古学和法医学,不同来源的同类物品由相似的主要元素组成，而痕量多元素含量则迥异，据此建立的多元素“化学指纹学”广泛用于考古学中文物产地鉴定和法医学中犯罪嫌疑人指认。以多元素、非破坏分析见长的ReNAA在这一领域发挥了重要作用。第一个核考古学工作是1957年发表的地中海陶瓷研究。Sayer等人利用Na/Mn比值判别了组成的相似性。近期的研究工作以北美较为活跃。Neff等评述了ReNAA考古学研究的最新进展。李虎候、孙用均等以ReNAA研究了景德镇制瓷业1000余年的发展历史。孙用均、倪邦发等对我国第一个陶瓷参考物质KPS一l进行了多元素测定。ReNAA法医学研究有长期的历史，1972年第二届“法医中子活化分析”国际会议上发表了毛发、弹药、玻璃等各种罪证材料ReNAA鉴定的多篇论J.Radioanal.Chem.15(1972)。中国原子能科学研究院的活化分析家曾通过犯罪现场一根眉毛（约8g）中5种元素“模式”的分析，为罪犯指认提供了重要证据。,第三节,利用反应堆中子的元素分析,3.3ReNAA的主要应用,3.3.6参考物质认证,参考物质（RM,ReferenceMaterial）是以批量制备的均匀、稳定物质，其中一种或多种物理或化学特性已经以说明的不确定度测定。经认证机构认证（并配发证书）的参考物质称之为（有证）标准物质（CRM,CertifiedRM）。由于“真值”实际上无从得知，分析的质量控制是通过与未知样品同时分析近似基体组成的CRM,将分析值与认证值比较来实现的。二者在不确定度范围内的一致是分析结果可靠性的公认的证明。,ReNAA以其高准确度多元素分析能力，在迄今为止的数千种RM认证分析中的使用频度高达40-60%，居任何单一方法之首。例如，在IAEASL-3（湖底沉积物）RM认证中，有来自28个国家的45个实验室参加，其中的20个为ReNAA实验室。对最多元素给出最佳结果的5个实验室均为ReNAA实验室。其中，倪邦发等以k0相对法结合的ReNAA方法提交了42种元素的数据（居单个实验室之首），且无一离群值。Ehmann的进展评述中给出了部分近期工作。,第四节,瞬发伽玛中子活化分析,4.1瞬发中子活化分析(PGNAA)简介,4.1.1基本原理,第四节,瞬发伽玛中子活化分析,4.1瞬发中子活化分析(PGNAA)简介,4.1.1基本原理,PGNAAPromptgammaneutronactivationanalysis,102,NeutronSource,S,S,S,S,S,C,C,C,Hg,Hg,Hg,O,O,O,Ca,Ca,Ca,Mg,Mg,Pb,Pb,Pb,Excitedlevel,Groundlevel,Bulksample,第四节,瞬发伽玛中子活化分析,4.1瞬发中子活化分析(PGNAA)简介,4.1.1基本原理,103,PGNAA利用中子束流轰击靶样品中各种元素的原子核,原子核俘获中子后生成激发态复合核(A+1,Z),并在小于10-14s时间内退激释放出能量为2keV10MeV的射线,或者快中子非弹散射产生能量为2keV10MeV的射线，通过伽玛探测器探测,根据各特征峰的能量和强度(峰面积)对元素进行在线定性和定量分析。,中子与靶物质的靶核发生（n，），（n，p），（n，），（n，d）等反应，并发射、p、d等瞬发射线。单位时间发射的射线数为,测量所发射粒子种类、能量、强度，就可确定靶物质的化学成份和含量。这些射线是在中子照射过程中瞬时发射的，一旦中子束中断，发射也立即停止，故要求在照射过程中进行分析处理。目前主要利用快中子的（n，n）和热中子的（n，）反应产生的特征射线进行分析。前者是质量数为A的激发核退激时发射的射线，后者是质量数为A+1的核退激时发射的射线。,第四节,瞬发伽玛中子活化分