芳香烃亲电取代反应VIP

有机化学,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的性质,芳香烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳香烃的主要特性是其芳香性。由于芳环上离域电子的作用，易于发生亲电取代反应，而难以进行加成和氧化反应。,典型的亲电取代反应有硝化、卤化、磺化和傅-克反应。,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的硝化反应,苯与浓硫酸浓硝酸混合物于加热条件（50-60）下，氢原子被硝基取代，生成硝基苯。,在较高的温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。,二硝基苯继续硝化非常困难,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的卤化反应,在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成相应的卤代苯。,活性次序：FClBrI,其中，氟化反应太剧烈，碘化不仅慢，生成的碘化氢是还原剂，使反应可逆。因此氟化物和碘化物不用此法制备。,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的磺化反应,在硫酸等作用下，苯上的氢被磺基取代生成相应的苯磺酸。,磺化反应是可逆反应，苯磺酸在加热条件下，与稀硫酸或盐酸反应，可以失去磺基，生成相应的苯。,芳香烃的亲电取代反应,傅-克反应,法国科学家傅瑞德（Friede）与美国化学家克拉夫（Craft）发现的。在催化剂作用下，芳烃氢原子被烷基或者酰基取代生成相应的烷基芳烃或芳酮的反应，简称傅-克反应。前者叫傅-克烷基化反应，后者叫傅-克酰基化反应。,常用烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环醚,常用酰基化试剂：酰卤酸酐酸,当烷基相同时，RFRClRBrRI当卤素相同时：叔烃仲烃伯烃,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的亲电取代反应机理,苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的电子结合，生成络合物，络合物仍然保持着苯环的结构。,络合物,亲电试剂从苯环的体系中得到两个电子，与苯环上一个碳原子形成键，生成络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个电子离域在五个碳原子上。,络合物,可用三个共振结构式来表示,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的亲电取代反应机理,芳烃生成络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。,芳香烃的亲电取代反应历程可表示如下：,络合物,络合物,产物,芳香烃的亲电取代反应,芳香烃的亲电取代反应的取代基定位效应,一元取代苯进行二元取代时，已有基团对后入基团进入的位置产生的制约作用，即为取代基的定位效应。其主要与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关。,E优先在G的邻、对位反应，称G为邻对位定位基；若E优先在G的间位反应，称G为间位定位基；一取代苯有两个邻位，两个间位，一个对位，每个位置的反应概率以20%计，邻对位取代产物超过60%的为邻对位定位基；间位产物超过40%的为间位定位基。,芳香烃的亲电取代反应,定位取代基的分类,活化基团和钝化基团(对反应活性及速度的影响),邻对位定位基和间位定位基(对反应取向的影响),活化基团（亲电取代反应比苯快）,钝化基团（亲电取代反应比苯慢）,邻对位定位基（以邻对位产物为主）,间位定位基（以间位产物为主）,该类基团连于苯环上，使后进入取代基优先在其邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。单键且带负电荷，有孤对电子，有推电子共轭。,芳香烃的亲电取代反应,定位基的类型邻对位活化定位基,取代苯的电子云密度比苯的电子云密度大，发生亲电取代反应比苯容易，故该类取代基为活化基团。,超共轭作用的影响，邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂首先进攻邻、对位，因此，该类取代基为邻对位定位基,已有基团的给电子诱导效应和/或给电子共轭作用越强，活化作用越强。,O-NR2,NHR,NH2,OH,OR,NHCOR,OCORC6H5,CH3,CR3,在亲电取代反应中使后进入的基团主要进入它的间位（间位40%），同时使苯环钝化。取代基与苯环相连的原子上，一般具有重键或带正电荷，吸电子基团。,芳香烃的亲电取代反应,定位基的类型间位钝化定位基,R3N+NO2,CN,SO3H,COR,CHO,CO2R,CONH2,CO2H,CF3,CCl3,取代苯的电子云密度大大降低，比苯的电子云密度低，发生亲电取代反应比苯慢，故该类基团为钝化基团。,-共轭体系中的正负电荷是交替分布的，故而间位的电子云密度比邻、对位大些，相对来说亲电试剂更容易进攻间位，因此，该类基团为间位定位基。,已有基团的吸电子诱导效应和/或吸电子共轭作用越强，钝化作用越强。,后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如Br，Cl。,芳香烃的亲电取代反应,定位基的类型邻对位钝化定位基,F,Cl,Br,ICH2Cl,CH=CHCO2H,CH=CHNO2,卤原子核外具有孤对电子，可以与苯环形成p-共轭，具有给电子共轭效应，使得苯环上邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。因此卤原子为邻、对位定位基。,氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较弱。吸电子诱导效应都比给电子共轭效应强，总的结果，苯环上的电子云密度是降低的。故为钝化定位基。,该类基团电负性较强，表现为吸电子诱导效应。,苯环上的所有取代基都可分为以下三类；致活的邻对位取代基；致钝的间位取代基；致钝的邻对位取代基；,芳香烃的亲电取代反应,取代基的分类及其规律,所有活化基团都可是苯环电子云密度升高；所有钝化基团都可是苯环电子云密度降低；邻对位定位基有较强的给电子诱导效应和/或给电子共轭效应；间位定位基有较强的吸电子诱导效应和/或吸电子共轭效应,取代基的分类,分类规律,芳香烃的亲电取代反应,二取代苯的定位规律,两个取代基的定位效应一致第三个取代基进入已有两个取代基所指定的位置。,两个取代基定位效应不一致两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位作用强度相差较小，则得到两个取代基定位作用的混合物。,芳香烃的亲电取代反应,二取代苯的定位规律,两个取代基定位效应不一致两个取代基不属于同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置由邻、对位定位基决定。,除取代基的定位效应外，空间位阻、溶剂、反应温度、催化剂、新入取代基的极性、体积等诸多因素对取代基进入苯环的位置都有一定影响。,芳香烃的亲电取代反应,空间位阻效应,如果苯环已有取代基与后进入取代基的空间位阻都较大，则邻位取代的产物的比例将降