原子物理学(第九章)

1,原子物理学,物体一般是原子结合而成的分子或分子集团，或者是原子有规则地结成的晶体。为了能够了解原子物理的知识怎样用在更广的范围或更接近实际情况的问题，我们有必要讨论分子的结构。研究分子是化学和物理学的共同任务。在物理学中有许多方法可以对分子进行研究，例如可以利用X射线衍射、电子衍射、中子衍射对分子结构进行研究，也可以通过分子电偶极矩的测量进行研究。而分子光谱对分子结构提供了丰富而重要的资料，因此本章主要从分子光谱讨论分子结构。,第九章分子结构与分子光谱,2,原子物理学,9.1分子的键联原子由于相互结合力而构成分子。原子间有不同类型的结合，这称做化学键。现在知道有离子键、共价键、金属键，此外还有一种较弱的范德瓦耳斯键。,第九章分子结构与分子光谱,3,原子物理学,9.1分子的键联,第九章分子结构与分子光谱,4,原子物理学,9.1分子的键联一、离子键,第九章分子结构与分子光谱,5,原子物理学,9.1分子的键联一、离子键,第九章分子结构与分子光谱,6,原子物理学,9.1分子的键联一、离子键,第九章分子结构与分子光谱,7,原子物理学,9.1分子的键联一、离子键,第九章分子结构与分子光谱,8,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键,第九章分子结构与分子光谱,9,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键,第九章分子结构与分子光谱,10,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键1、氢分子离子,第九章分子结构与分子光谱,11,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键1、氢分子离子电子能量和原子核势能之和对原子核的运动来说，起着势能作用。这个“势能”随原子核距离的变化如果出现最低值，分子就能构成，如果没有最低值，分子就不能构成。分子中的电子可以处在激发态，这也可以由分离原子变到联合原子的相应激发态来考虑。同样也只有那些“势能”随原子核距离的变化具有最低值的才是分子的稳定状态。,第九章分子结构与分子光谱,12,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键2、氢分子氢分子由两个氢原子构成，分离很远时是两个孤立的氢原子。如果再设想氢分子中两个原子核合并为一个，这分子就成为一个氦原子，只是质量不同。我们同样可以把氢分子看作分离的两个氢原子和氦原子之间的状态。当两个氢原子接近时，原子核之间的库仑斥力就增大。二电子之间也有库仑斥力，这样就还需要考虑势能，势能随原子核距离的减小而增大。这个势能和上述电子能量相加后的数值就如图9.4所示。,第九章分子结构与分子光谱,13,原子物理学,9.1分子的键联二、共价键2、氢分子,第九章分子结构与分子光谱,14,原子物理学,9.1分子的键联三、金属键这是金属中原子的结合情况，在金属中，原子核和它周围的束缚电子构成的离子好像浸没在自由电子“气”中。这样，在固体中就结合晶体。金属键不存在于分立的分子中，像气体分子的情况。,第九章分子结构与分子光谱,15,原子物理学,9.1分子的键联四、范德瓦耳斯键这是由于范德瓦耳斯力而产生的很弱的结合。上述三类化学键的结合能一般在15电子伏特范围，而范德瓦耳键的结合能只有0.01到0.1电子伏特那么一个数量。这种结合的原子平衡距离也比较大一些。是这类结合的例子.在有些高分子中也存在着这类键。以上简单地叙述了原子结成分子的几种方式。,第九章分子结构与分子光谱,16,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级从分子的光谱可以研究分子的结构，分子光谱比原子光谱要复杂得多。就波长的范围说，分子光谱可以有如下三类别。一、分子光谱的类别（1）远红外光谱，波长是厘米或毫米的数量级。（2）近红外光谱，波长是微米的数量级。（3）可见和紫外光谱，这往往是一个复杂的光谱体系。分子所以产生复杂的光谱，是由于它内部复杂的运动状态。,第九章分子结构与分子光谱,17,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级二、分子内部的运动状态及能级分类1、分子的电子运动状态和电子能级在分子中有两个或两个以上的原子核，电子在这样一个电场中运动。在分子中的电子运动，正如原子中的电子运动，也形成不同的状态，每一状态具有一定的能量。分子的电子态能级之差同原子能级之差相仿。如果分子的电子能级之间有跃迁，产生的光谱一般在可见和紫外区域。,第九章分子结构与分子光谱,18,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级二、分子内部的运动状态及能级分类2、构成分子的诸原子之间的振动和振动能级这也就是原子核带同周围的电子的振动，在9.1节已经提到双原子分子沿着轴线振动。多原子分子的振动就比较复杂，是多种振动方式的叠加。振动的能量是量子化的，振动能级的间隔比电子能级的间隔小。如果只有振动能级的跃迁，而没有电子能级的跃迁，所产生的光谱是在近红外区，波长是几个微米的数量级。,第九章分子结构与分子光谱,19,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级二、分子内部的运动状态及能级分类3、分子的转动和转动能级这是分子的整体转动，对双原子分子要考虑的转动是转动轴通过分子质量中心并垂直于分子轴(原子核间的联线)的转动。对多原子分子的转动，如果分子的对称性高，也可以进行研究。转动能量也是量子化的，但比前二种能量要小得多，转动能级的间隔只相当于波长是毫米或厘米的数量级。,第九章分子结构与分子光谱,20,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级三、分子的能量,第九章分子结构与分子光谱,21,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级四、振动能级和转动能级的特点一组振动能级的间隔随能级的上升而减小；一组转动能级的间隔随着能级的上升而增加。图9.6是分子光谱照片。,第九章分子结构与分子光谱,22,原子物理学,9.2分子光谱和分子能级四、振动能级和转动能级的特点由此可知，上文所说分子的远红外光谱是只有转动能量改变所产生的光谱，所以又称为纯转动光谱。分子的近红外光谱是既有振动又有转动能量的改变所产生的光谱。一对振动能级之间的跃迁所产生的光谱，由于有转动能级的跃迁，是一个光谱带，这就是一组很密集的光谱线。分子的电子能级如果有改变，所发的光谱一般落在可见或紫外区域，而每一个电子能级上还有振动能级，因此一对电子能级之间的跃迁就包含不同振动能级的跃迁，因而会产生很多光谱带，形成一个光谱带系。带状是分子光谱的特点。从外形说，这类光谱称作带状光谱。图9.6是分子光谱照片。,第九章分子结构与分子光谱,23,原子物理学,9.3双原子分子的电子态在分子中，每个原子内部构成完整壳层的电子仍分属于各原子，外层电子却在联合的电场中运动。分子的电子态决定于这些外层电子。,第九章分子结构与分子光谱,24,原子物理学,9.3双原子分子的电子态,第九章分子结构与分子光谱,25,原子物理学,9.3双原子分子的电子态,第九章分子结构与分子光谱,26,原子物理学,9.3双原子分子的电子态,第九章分子结构与分子光谱,27,原子物理学,9.3双原子分子的电子态二、电子自旋,第九章分子结构与分子光谱,28,原子物理学,9.3双原子分子的电子态二、电子自旋,第九章分子结构与分子光谱,29,原子物理学,9.3双原子分子的电子态三、分子总角动量，多重态,第九章分子结构与分子光谱,30,原子物理学,9.3双原子分子的电子态三、分子总角动量，多重态,第九章分子结构与分子光谱,31,原子物理学,9.3双原子分子的电子态三、分子总角动量，多重态,第九章分子结构与分子光谱,32,原子物理学,9.3双原子分子的电子态三、分子总角动量，多重态3、多重态,第九章分子结构与分子光谱,33,原子物理学,9.3双原子分子的电子态三、分子总角动量，多重态3、多重态,第九章分子结构与分子光谱,34,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,35,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,36,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱现在讨论双原子分子的振动。以前谈到双原子分子的势能和图9.7所示。如果这是分子基态的势能曲线，我们可以把最低势能也就是平衡距离的势能定为零，如图所示。,第九章分子结构与分子光谱,37,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱,第九章分子结构与分子光谱,38,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱,第九章分子结构与分子光谱,39,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱按(2)式，振动能级是等间距的，如图9.8所示。（3）式代表的的实际能级不是等距离的，如图9.9所示。注意，按照量子力学，最低的振动能级（v=0)的能量不等于零。也就是说，振子不会停止振动。现在考虑两种振动光谱：（1）纯振动光谱，（2）有电子跃迁的胯动光谱。,第九章分子结构与分子光谱,40,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱一、纯振动光谱,第九章分子结构与分子光谱,41,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱一、纯振动光谱CO在红外部分有=4.67微米、2.35微米、1.58微米等光谱带，这三个数值的倒数的比值近似地是123。HCl在红外部分有一个=3.46微米的带，这些都是振动谱带。这些是光谱带，不是一条线。相当于一对振动能级之间的跃迁，还有许多可能的转动能级的跃迁，因而出现了一组线，形成一个带。现在从振动能级跃迁得到的波长只代表谱带基线的位置。,第九章分子结构与分子光谱,42,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱二、有电子跃迁的振动光谱如果有电子态的跃迁，那是涉及两个不同势能曲线的问题。两个态的力常数k是不相同的，因而它们的a也不同，b也不同。设有二电子能级如图9.10所示，,第九章分子结构与分子光谱,43,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱二、有电子跃迁的振动光谱由图得,第九章分子结构与分子光谱,44,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱二、有电子跃迁的振动光谱,第九章分子结构与分子光谱,45,原子物理学,9.4双原子分子的振动光谱二、有电子跃迁的振动光谱,第九章分子结构与分子光谱,46,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,47,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,48,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱分子有转动。双原子分子的转动轴是通过质心而垂直于连接二原子核的直线的。按照经典力学，转动的动能是,第九章分子结构与分子光谱,49,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,50,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,51,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,52,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,53,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,54,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,55,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定一、双原子分子的转动能量远红外光谱和微波谱,第九章分子结构与分子光谱,56,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定二、振动转动谱带的结构有振动能量和转动能量同时改变而产生的光谱称为振动转动光谱，在近红外区域，也是用吸收的方法观察的。上文提到振动能级的间隔比转动能级大得多。图9.15显示两个振动能级之间同时有转动变更的跃迁。,第九章分子结构与分子光谱,57,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定二、振动转动谱带的结构,第九章分子结构与分子光谱,58,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定二、振动转动谱带的结构,第九章分子结构与分子光谱,59,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定二、振动转动谱带的结构从图9.3和9.4可以看到分子势能随r的变化对平衡距离是不对称的，所以振动能级越高，平均核距要稍增大，因而B要略减小，但相差不远，所以在（7）式中把它作为同一数值归并了。在这样近似的考虑下，谱带的R支和P支各线的间隔是相等的（实际稍有差别），都相隔2B。图9.15同公式（8）和（9）可以对照。是谱带中一个空位，相当于只有振动跃迁时的波数，这就是上节所说谱带的基线。实际上这里没有线，却是一个空缺，很容易认出。,第九章分子结构与分子光谱,60,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定二、振动转动谱带的结构例子，HCl有一个红外吸收带。（P271-271）,第九章分子结构与分子光谱,61,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构如果电子能量、振动能量和转动能量都有变动，那就形成所谓电子振动转动谱带。这类谱带在可见和紫外区域。这样一个谱带中各线的波数应该是,第九章分子结构与分子光谱,62,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,63,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,64,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,65,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,66,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构为了分析谱带的结构，可以把作横坐标，（14)和（15）式中的|m|作纵坐标作图，就会得到代表P、Q、R三支的三条曲线，这些都是抛物线。如图9.18所示。,第九章分子结构与分子光谱,67,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,68,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,69,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构分子的电子态的跃迁所产生的光谱落在可见和紫外区。一对电子态之间的跃迁包含着很多对振动能级之间的可能跃迁，因此产生的光谱是许多光谱带组成的谱带系。每一谱带相当于一对振动能级之间的跃迁，它内部的谱线结构是由于转动能级的跃迁。从一种分子，有时可以观察到相当于不同电子态跃迁的几个谱带系。如果分子的电子态不变，只是振动能级之间有跃迁，那么产生的光谱落在近红外区。每一谱带仍相当于一对振动能级之间的跃迁，它内部的谱线结构是由于转动能级之间的跃迁。从一种分子可以观察到相当于不同振动能级跃迁的谱带。如果分子的电子态和振动态都不变，只是转动能级间有跃迁，那就产生远红外谱，谱线也可以说构成谱带。,第九章分子结构与分子光谱,70,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构表9.1中开列的是通过分子光谱的研究而测定的一些双原子分子基态的数据。最右一列的离解能等于9.1节所说的结合能。当原子结合成分子时，能量放出，反过来要分子离解成原子，它就需要吸收同量的能量。,第九章分子结构与分子光谱,71,原子物理学,9.5双原子分子光谱的转动结构和分子常数的测定三、电子谱带的转动结构,第九章分子结构与分子光谱,72,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,73,原子物理学,第九章分子结构与分子光谱,74,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应),第九章分子结构与分子光谱,75,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应),第九章分子结构与分子光谱,76,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应)图9.19显示汞的一部分光谱，并列着的是这部分光谱经氯化氢气体散射后摄得的。我们注意到在散射后的光谱中，除原有谱线外，出现了新的谱线。,第九章分子结构与分子光谱,77,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应),第九章分子结构与分子光谱,78,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应),第九章分子结构与分子光谱,79,原子物理学,9.6组合散射(拉曼效应),第九章分子结构与分子光谱,80,原子物理学,9.7多原子分子简述多原子分子指三个或三个以上原子构成的分子。它们的电子态以及振动和转动的情况比双原子分子复杂得多，一般很难把它们的光谱完全分析清楚。但从光谱的观察仍可以了解分子部分的情况。要全面研究多原子分子的结构等问题需要其他方法的配合。对于那些结构比较简单和对称性较高的分子，也曾从光谱中得到很可靠的资料。,第九章分子结构与分子光谱,81,原子物理学,9.7多原子分子简述一、多原子分子的电子态对多原子分子的电子态还不能如双原子分子那样加以全面描述。从光谱的观察可以了解到分子中几类电子的情况。1、键联电子它们对分子的结合起着作用，当它们被激发时，分子的结合就减弱以致会离解。所以由这类电子的激发而出现的吸收谱是连续的，这类光谱一般在近紫外区。,第九章分子结构与分子光谱,82,原子物理学,9.7多原子分子简述一、多原子分子的电子态2、非键联电子它们的激发不影响分子的结合，所以它们的激发能级一直保持不连续直到电离。这类电子的激发会产生一系列的谱带系。这类谱带系出现在紫外区直到波长很短的范围。,第九章分子结构与分子光谱,83,原子物理学,9.7多原子分子简述一、多原子分子的电子态3、属于分子的局部结构的电子它们的光谱反映分子的局部情况，与分子整体关系不大，这类吸收谱往往在可见区，显出分子的颜色特点。所以这类电子所在的局部结构称为分子的生色基。多原子分子的电子光谱虽复杂，仍可从那里取得关于分子内部情况的资料。,第九章分子结构与分子光谱,84,原子物理学,9.7多原子分子简述二、多原子分子的振动1、多原子分子的自由度多原子分子的内部振动是一个质点组的振动问题。每一个原子如果看作一个质点，则它在空间的位置需要三个数来确定，我们说它有三个自由度。一个分子若有n个原子，就共有3n个自由度。但这些原子已经结成一个整体的分子，每个原子不再有三个独立的自由度，关于自由度必须从分子整体来考虑。,第九章分子结构与分子光谱,85,原子物理学,9.7多原子分子简述二、多原子分子的振动1、多原子分子的自由度分子作为整体有三个平移自由度，三个转动自由度（两个角度定出转动轴的方向，再有一个绕转动轴的角度，才定出分子在空间的