第-10-章---醇和酚(2).ppt

1,对甲基苯酚,邻甲基苯酚,间甲基苯酚,对苯二酚（苯氢醌）,邻苯二酚（儿茶酚）,间苯二酚（雷琐酚）,1,2,3,-苯三酚,对羟基苯磺酸,9-蒽酚,2,OH,二、结构,（1）共轭的结果使环上电子云密度升高，使环活化。羟基为第一类定位基。（2）共轭使“CO”有部分双键的特性，使酚羟基不易被其它原子或基团取代。,（3）共轭增加了“OH”键的极性，使其更易以质子的形式离去。,sp2,3,三、物理性质,波谱性质：IR：OH伸缩振动36503600cm-1；缔合“OH”35003200cm-1CO伸缩振动12201250cm-11HNMR：酚羟基质子的化学位移412。,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,四、酚的化学性质,结构分析：,P共轭,5,（一）酚羟基的反应,1、酸性,酸性较弱：苯酚H2OROH,pKa1015.71619,原因：（1）氧氢键极性增强；（2）共轭碱稳定性增加。,H2CO36.38,6,（1）应用酚羟基的酸性大于水、小于碳酸可进行酚类的定性和分离。,苯苯酚,（2）不同取代酚酸性强弱不同。取代基的“电效应”、取代基的位置对酸性均会产生影响。,理论解释：共轭碱的稳定性。,增强,减弱,7,一般规律：（1）环上连有吸电子基使酸性增强；供电子基使酸性减弱。（2）对位连接的影响大于间位连接；邻位连接较复杂（邻位效应、氢键、场效应等）。,pKa7.157.228.39,硝基：,8,共轭碱（负离子）可通过-C传递到硝基。,只有-I,9,pKa10.2910.2610.09,甲基：,理论解释：供电子基，主要是+I（与传递距离有关）。,10,甲氧基：,pKa9.989.6510.21,理论解释：,11,2、酚醚的生成和克莱森（Claisen）重排,Ciaisen重排,苯基烯丙基醚,12,克莱森重排的特点：（1）为烯丙基重排。一般得邻位产物；（2）重排机理：为经六元环状过渡态的协同反应；重排后为烯丙基的C和环相连。,（3）若两个邻位已有取代基，则重排到对位。（实际上经两次重排）。（4）合成上常利用此反应在环上引进烷基。,13,14,3、酚酯的生成和傅瑞斯（Fries）重排,Fries重排,15,傅瑞斯重排的特点：（1）重排的是酰基；（2）得邻-、对-位重排产物。高温有利于邻位；低温有利于对位。,16,4、与FeCl3的显色反应,有色配合物,特点：（1）有酚羟基、烯醇式羟基的化合物遇三氯化铁均显色；（2）不能用于酚类之间的定性。,17,（二）芳环上的亲电取代反应苯环被活化,1、卤代反应,+3Br2,(白),用于鉴别,+Br2,2,4,6-三溴苯酚,特点：（1）易。得多卤代产物；（2）非极性介质中可得一卤代物。,18,2、硝化,故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。,19,3、磺化,20,4、傅克反应,（1）用Fries重排或Claisen重排；（2）用其它催化剂，如：BF3或质子酸；（3）保护酚羟基，用三氯化铝催化。,不能用三氯化铝催化；因可与酚形成配合物。,21,5、柯尔柏施密特（KolbeR.Schmitt）反应,为酚中芳环上的羧基化反应,22,6、瑞穆尔梯曼（Reimer-Timann）反应,特点：（1）为酚中芳环上的醛基化；试剂为氯仿，在氢氧化钠水溶液中回流。（2）一般得邻位产物；邻位被占时进入对位；（3）机理：由二氯卡宾进攻，类似于亲电取代。,