纳米材料在环境保护中的应用08

纳米材料在环境保护中的应用,纳米材料,纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料由晶体、准晶、非晶组成，其基本单元或者组成单元可以是原子团簇、纳米微粒、纳米线或纳米膜，它既包括金属材料，也可包括无机非金属材料和高分子材料。,纳米材料,当固体材料的尺寸进入纳米量级时，其本身和由这些纳米粒子构成的纳米固体将会出现一些基本效应，主要体现在以下四个方面：表面效应量子尺寸效应小尺寸效应宏观量子隧道效应,纳米材料的基本效应,(1)表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如：粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径为2nm时，比表面积为450m2/g.这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，表面原子的活性增强，引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。,纳米材料的基本效应,(2)量子尺寸效应当粒子尺寸下降到纳米尺寸时，金属材料的费米能级附近的电子能级从连续变为离散的能级的现象和纳米导体中的最高被占据轨道和最低空轨道的能级出现不连续，能隙变宽的现象，统称为量子尺寸效应。纳米微粒的量子尺寸效应导致其磁、光、热、电和超导性等特征与宏观特征存在着明显的不同。例如：Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应，由导体变为绝缘体，其临界粒径小于20nm。,纳米材料的基本效应,(3)小尺寸效应纳米颗粒的粒径减小到某一特定值时，晶体周期性的边界条件被破坏，引起颗粒表面层附近原子密度的减小，表现为材料宏观的物理、化学性质发生了很大的变化，称为小尺寸效应。从而产生一系列新奇的性质。,纳米材料的基本效应,(3)小尺寸效应特殊的光学性质：纳米金属的光吸收性显著增强。粒度越小，光反射率越低。所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。金属超微颗粒对光的反射率通常可低于l，约几微米的厚度就能完全消光。相反，一些非金属材料在接近纳米尺度时，出现反光现象。纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3等对大气中紫外光很强的吸收性。热学性质的改变：固态物质超细微化后其熔点显著降低。当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到2nm尺寸时的熔点仅为327左右；银常规熔点为670，超微银颗粒的熔点可低于100。,(3)小尺寸效应特殊的磁学性质：小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80Am，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，当颗粒尺寸约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已做成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。特殊的力学性质：纳米材料的强度、硬度和韧性明显提高。纳米铜的强度比常态提高5倍；纳米金属比常态金属硬35倍。纳米陶瓷材料具有良好的韧性，因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。,纳米材料的基本效应,(4)量子隧道效应电子能量低于势垒高度时，由于其具有波动性而具有穿过势垒的几率，这就是隧道效应。最近人们研究发现微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等宏观物理量也具有隧道效应，称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。,环境污染,一军事设施污染二工业生产污染三民用污染,半导体光催化氧化,半导体光催化材料：主要为二氧化钛（TiO2），氧化锌（ZnO），三氧化二铁（Fe2O3），硫化镉（CdS），硫化锌（ZnO）等。用途：水和空气的净化，癌细胞失活，臭味控制，氮固化，清除油污等等。半导体具有特殊的电子结构，这种可由一个满价带和一个空导带来表征，因此容易引发光诱导反应。,半导体光催化氧化,半导体光催化氧化,半导体光催化氧化,以二氧化钛光催化剂为例，可分为7个步骤来完成光催化过程：1由光子形成带电体2带电体重新结合释放热量3发生价带空穴的氧化反应4发生导带电子引发的还原反应5进一步的热和光催化反应，产生矿物化产品6在悬挂的表面键捕捉一个导带电子生成Ti()7捕获表面钛团簇上的价带和空穴当在光照条件下时，半导体在水相中能产生高活性的羟自由基OH，羟自由基可以氧化难以难以被生物转化的各种有机物并使之矿化。有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。,用于污水处理,一半导体纳米光催化剂及其改性技术的应用二纳米材料与通用的污水处理剂的复合改性三纳米超高效水处理剂四作用：1降解水中的有机磷2处理纺染废水，使有机物矿化3降解油污，解决海洋石油污染4杀死水中的有害细菌5重金属的再还原沉淀,光吸收-抗紫外,纳米二氧化钛，纳米氧化锌，纳米二氧化硅，纳米三氧化二铁，纳米氧化铝等等，都具有吸收紫外光的特征。纳米微粒的量子尺寸效应使得它对某种波长的光吸收带有蓝移现象；纳米微粒对各波长光的吸收有宽化现象。比表面大，表面能高，界面缺陷多等。波长350nm，UVB，纳米TiO2和纳米ZnO的屏蔽率基本接近；波长350-400nm，UVA，纳米ZnO的屏蔽率则明显更强。吸收紫外线的效果和纳米粒子的颗粒度也有一定关系。对纳米二氧化钛，120-300nm最佳，对纳米氧化锌，20-50nm最佳。纳米ZnO具有非常优越的抗紫外性能，在浓度极低下(0.2)即可将紫外线透过率控制在5以下；经将纳米ZnO涂敷到雨伞布料后，其抗紫外性能可得到明显的提高。,用于电磁辐射防护,纳米抗辐射物质掺入纤维中，制成可阻隔95%以上电磁辐射的服装，而且不挥发，不溶于水，持久保持防辐射能力。比表面大，表面能高，界面极化和多重散射。量子尺寸使纳米材料的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔有些正处于电磁波的量级范围，形成新的吸收途径。抗静电。,用于大气污染,复合稀土纳米材料是具有很强的氧化还原能力，能很好地催化分解汽车尾气的一氧化碳，二氧化硫以及氮氧化合物。纳米ZrCe复合粉体，由于表面存在+4,+3价的金属离子，电子可以在三价和四价的离子间传递，因此有很强的得失电子，氧化还原能力。比表面大，表面缺陷多，表面不饱和键多，吸附能力强。,用于大气污染,纳米TiO2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物,对室内的主要有害气体物甲醛、甲苯、乙醛、氨等的研究结果表明,污染物浓度较低时,纳米TiO2表面没有中间产物生成,因此,可有效地降解这些有机物,使室内空气得到净化。,白色污染,通过纳米技术将可降解的淀粉和不可降解的塑料复合改性成纳米粉体，可生产出100%降解的农用地膜，一次性餐具，包装袋等等。70-90天，淀粉完全降解为水和二氧化碳，塑料则变成对土壤和空气无害的细小颗粒，并在17个月内可完全降解为水和二氧化碳。生活垃圾的降解。,能源,纳米助燃剂纳米节能材料新型纳米光催化剂分解水纳米材料在储能中的应用。,纳米氧化锌在瓷砖生产中节能减排的应用,1、纳米粉体材料与微米级的材料相比，其晶体生长动力学指数和激活能都比较小，因此在相同的烧结时间或者温度下，能获得相对较大的晶粒尺寸；2、纳米粉体尺寸小，表面积和表面原子所占比例都很大，具有高的能量状态，压制成材后的晶界能量高，在烧结过程中晶界扩散效应强，因此在较低的温度下烧结就能达到致密化，均匀化的目的，改善陶瓷材料的性能，提高其使用的可靠性。还可以从纳米材料的结构层次上控制材料的成分和结构，有利于充分发挥陶瓷材料的潜在性能。,纳米氧化锌在瓷砖生产中节能减排的应用,3、纳米材料具有较高的导热性能，利用纳米氧化锌可显著降低陶瓷材料的烧结温度，节约能源，4、由于陶瓷粉料的颗粒大小决定了陶瓷材料的微观结构和宏观性能，如果粉料的颗粒堆积均匀，烧成收缩一致且晶粒均匀长大，那么颗粒越小，产生的缺陷越小，所制备的材料的强度就相应越强。,纳米ZnO粉体吸附废柴油有害物质,纳米ZnO粉体能对废柴油中的有害物质如Ca，Na，Pb等具有良好的吸附效果,纳米ZnO粉体具有较强吸附能力主要是因为晶粒表面原子的不饱和性，以及粉体表面具有一定吸附能力的新官能团如羰基、羟基等。且粉体表面带有的羟基或羰基与油样中的游离金属元素或不同氧化态金属元素结合，产生一定的化学吸附。纳米材料是一种新型的石油脱硫催化剂。,纳米抗菌塑料,塑料表面的纳米ZnO在灯光的照射下，发挥光催化氧化作用，被紫外光激发后产生的超氧离子O2-和羟基自由基OH能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效的杀灭抗菌。纳米ZnO的加入量大于1.0%时,抗菌率均保持在90%以上。,纳米氧化锌在橡胶的应用,在胶料配方中可用纳米氧化锌代替普通氧化锌，制胶工艺条件不变，其用量可减少到使用普通氧化锌用量的60%。使用纳米氧化锌的胶料，能改善胶料的加工安全性，提高硫化胶的力学性能、热空气老化性能及紫外老化性能，从而对进一步提高产品内在质量，延长产品使用寿命起到促进作用。,纳米氧化锌在橡胶的应用,大多数光稳定剂都是多功效的，包括纳米氧化锌。实验发现经过一个月的自然填埋实验，添加纳米氧化锌3份的硫化较物理性能有所降低，通过红外光谱测试技术对胶内部分子结构的变化分析，初步认为纳米氧化锌的添加有促进材料降解的作用，为人们研究降解性橡胶，降低环境污染提供研究方向。,纳米氧化锌在橡胶的应用,（4）当热解处理纳米氧化锌减量后的废胶时，与传统废胶比较，其燃尽失重率大，传热佳，能够更好地实现减量化，具有很好的发展前景。，,纳米氧化锌在EVA发泡塑料中的应用,氧化锌是重要的半导体氧化物，具有很多优异性能。在EVA的配方设计中，氧化锌可中和体系中的酸性，也能降低AC发泡剂的分解温度，增大发气量，防止积垢形成。,纳米氧化锌在EVA发泡塑料中的应用,纳米氧化锌的用量在EVA发泡塑料中可以减少40%左右。而且，减量后的塑料具有以下特点：具有更好的耐老化性能；更易紫外降解和填埋处理；热稳定性更好；焚烧后减量化更好；锌的排放量更少，具有更好的环境效益。,用纳米TiO2Ag光催化剂对VACF进行改性，将纳米TiO2或纳米TiO2-Ag催化剂固载到VACF上对其进行改性处理，利用SEM、EDS、BET等方法对改性VACF进行了表面物化特性表征及分析；,催化活性高，稳定，物美价廉,提高催化剂活性,高比表面积，孔径均匀，活性基团丰富,纳米TiO2-Ag改性VACF处理氨气,研究技术路线,试验主装置图,样品的SEM分析,改性前,改性后,13,基本物化参数发生变化,14,对氨气光催化降解有利,15,氨气初始浓度对氨气脱除影响,适用于中低浓度氨气处理,16,改性VACF用量对氨气脱除影响,较高浓度氨气的处理可通过增加改性VACF的用量,17,相对湿度对氨气脱除影响,存在最佳RH=60%,18,温度对氨气脱除影响,总体影响不大,19,载银量对氨气脱除影响,20,效率提高，选择5wt%载银量,光照强度对氨气脱除影响,有较明显的影响,21,表面特性及光催化对脱除率的影响,22,纳米TiO2-Ag改性VACF效率最高达32.5%,改性VACF再生性实验,改性VACF稳定性试验,再生方法简单易行,稳定性受到影响，总体比较稳定,23,吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。吸附过程的状态取决于吸附剂的物理或化学性质，同时也受反应体系其他条件的影响。本文将采用Langmuir吸附等温方程式、Freundlich方程式求解氨气吸附平衡式，利用（a）Lagergren的Pseudo-first-order模型，（b）Ho基于固相吸附的Pseudo-sceond-order模型,（c）Weber等提出的颗粒内扩散模型这三种吸附动力学模型利用最小二乘法对实验数据进行拟合，以得到VACF对氨气吸附行为最适合的描述。,等温吸附曲线,Langmuir拟合曲线,25,按照吸附动力学3种模型,利用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数。,三种模型吸附动力学参数,R2较较接近1,27,不同实验条件对氨气脱除的一级拟合,模型值与实验值更为接近,28,实验值与模型计算一致性,通过以下假设进行反应器动力学模型的建立：在改性VACF表面上发生的分解反应仅为单组分体系，且不存在中间产物的平行反应或连锁反应。吸附质在吸附剂上的吸附过程是可逆的；考虑轴向扩散，忽略径向扩散；不考虑温度梯度的影响；粘胶基活性炭纤维是均匀的；不考虑吸附剂活性衰减问题。,反应动力学模型选择,简化,ln(C0/Ct)-t一级拟合,验证,实验值与模拟基本一致,30,流速、灰尘对气体阻力的影响,31,流速v=0.69m/s时VACF对气流产生阻力较小,光催化层数对脱除氨气的影响2min钟内,过滤网,紫外灯功率,智能控制板,材料选择,32,（1）空气净化部件工作流程,空气净化器设计图1.空气进口2.粗颗粒过滤层3.风机4.细颗粒过滤层5.改性VACF6.紫外灯7.等离子体发生器9.空气出口,污染空气,处理后空气,等离子体与光催化复合理想的结合使得等离子体产生的各种离子，尤其是能与空穴复合的负离子，在到达光催化网前全部发挥作用，而对光催化有促进作用的物质(如臭氧)能部分进入光催化单元，促进光催化反应。紫外光除了催化功能外，还可以部分杀死空气中的有害病菌和细菌；空气净化部件与空调、暖通、加湿器、换气扇等配套使用，充分利用它们的送风系统或其他额外产物，如空调产生的水可以用来洗涤预过滤网：粗效过滤层呈致密网状结构，用于过滤空气中粒径较大的颗粒物。,吸附材料层是将VACF负载到不锈钢网，用于吸附空气中的颗粒细小的飘尘及部分有异味的物质或室内挥发的气态有染物（如氨气）。该预过滤网经过水洗后可实现活化再生，再生性良好，淋洗后的水由收集管引流到室外，该设计可以调节室内湿度，并循环多次适用资源，结构如右图所示。,（1）实验装置气密性良好适合进行试验，氨气初始浓度对氨气脱除影响试验表明，改性VACF