物理化学天津大学第五版课件第四章

第四章多组分系统热力学,掌握偏摩尔量及多组分系统热力学基本公式；了解理想液态混合物及理想稀溶液概念；掌握理想液态混合物及理想稀溶液的化学势等温式；掌握理想液态混合物混合过程热力学函数变规律；掌握几个常见的稀溶液性质。,第四章多组分系统热力学,均相混合物及溶液：含两种及两种以上物质的均相系统，系统内性质一致。均相混合物特点：组分间性质相似,对其中的各组分采用相同的研究方法、选择相同的参考态。可分为：气态、液态及固态混合物；溶液特点：分为溶剂组分和溶质组分，溶质溶于溶剂形成溶液。溶剂、溶质性质差别悬殊，分别采用不同的研究方法、选择不同的参考态。亦分为：气态、液态及固态溶液；二者无明确界限，实际使用中常出现交叉。,本章研究对象：非电解质的、均相液态混合物及液态溶液；但研究方法对固态混合物及其溶液同样适用。,第四章多组分系统热力学,4-1液态混合物及溶液组成的标度4-2偏摩尔量4-3化学势及化学势判据4-4理想气体化学势4-5拉乌尔定律和亨利定律4-6理想液态混合物4-7理想稀溶液,1.混合物及溶液中组分B的组成标度,（1）B的质量摩尔浓度：,单位：molkg-1,（2）B的体积摩尔浓度：,单位：molm-3,4-1液态混合物及溶液组成的标度,（3）B的摩尔分数：,（4）B的质量分数：,（4）B的质量分数：,（3）B的摩尔分数：,MG,BB的摩尔质量(kgmol-1)；溶液的密度(kgm-3),2、几种浓度间的换算,4-1液态混合物及溶液组成的标度,4-2偏摩尔量,6,说明,不同于,同是1mol物质：在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献,摩尔体积,偏摩尔体积,7,2.偏摩尔体积,含B，C，D等的多组分系统，其总体积：VV（T、p、nB、nC、nD）,全微分：,混合物总体积随B组分物质量的变化率m3/mol偏导,8,定义:,其它广延量X（U、H、S、A、G）,定义:,推广,9,液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则,XnBX*m,B,注意几点：,研究混合物时提出纯组分系统只有2)只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身为强度量3)必须强调恒T、p条件偏摩尔量；,10,4)偏摩尔量与组成有关*,测量偏摩尔体积的方法之一,11,恒T、p及其它组分都不变下：有限量系统中加入dnBdV折合成加入1mol增加体积或无限大量系统中加入1mol组分B增加的体积,物理意义,12,5)偏摩尔量可正、可负还可为0,13,（1）分子大小(结构）（2）分子间相互作用力,(1)分子大小(结构)相同(2)分子间相互作用力相等,理想液态混合物,14,3、关于偏摩尔量的几个重要公式,1）、集合公式,定T定p定组成条件下：,VB可理解为：定温定压及定组成下，均相混合系统中，单位量的物质B对系统总体积的贡献。且当：xB1时，VB,混合后：,混合前：,例：水与乙醇的混合物体积，Vm或V均小于理想情况。主要是偶极分子强烈吸引及本身缔合度发生变化形成氢键。,图4-1混合摩尔体积随xB的变化,Vm/mlmol-1,20,60,60,Vm0,Vm,H2O,C2H5OH,xB,二、关于偏摩尔量的几个重要公式,各取其1mol混合，混合前体积为：Vm0=x水+x乙醇=38.2mL,=18.09mL/mol，=58.35mL/mol,混合后体积为：,例4-1、25时有x(甲醇)=0.400的甲醇水溶液。若向大量的该溶液中加入1mol水(A)，则溶液的体积增加17.35cm3；加入1mol甲醇(B)，则溶液体积增加39.01cm3。试求将0.600mol水与0.400mol甲醇混合，计算混合过程体积变化了多少？已知：25下A=0.997gcm-3，B=0.791gcm-3。,解：,3、于偏摩尔量的几个重要公式,2）吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程,XB随浓度变化,XB随浓度变化,系统中不同组分XB变化有无规律？Gibbs-Duhem方程,恒T、p下二组分系统,分析：若dVA0dVB0；由VA变化求VB变化VA、VB变化非独立，相互制约,推导,20,对集合公式X=nBXB微分得：dX=XBdnBnBdXB,表明：dXA与dXB方向相反，此消彼长的相互制约关系。,与定温定压下dX=XBdnB比较：得到：nBdXB=0或xBdXB=0其物理意义以二元系为例：xAdXAxBdXB=0,扩展：多组分、其它性质（恒T、p）,Gibbs-Duhem方程,通式：,G-D方程给出各组分XB变化间必须服从的制约关系,应用,判断所测不同组成x下各组分XB数据质量：符合Gibbs-Duhem方程数据可靠不符合Gibbs-Duhem方程数据不可靠热力学一致性的校验溶液热力学基础,22,3）偏摩尔量之间的关系,适用于多组分系统,纯组分系统热力学函数式,全部广延量,用偏摩尔量代替,23,（吉-亥）,3、于偏摩尔量的几个重要公式,证明举例1：,证：,24,4.3化学势,所有偏摩尔量中，以GB最重要，应用最广特殊对待新名字：化学势，以表示,1.定义：,25,G=G(T,p,nB,nC,nD,),2.多组分系统的热力学基本方程,（1）单相：,26,结合函数定义式：dU=d(GpV+TS)dH=d(G+TS)dA=d(GpV),27,可看出：,28,（2）多相：,同理,多组分多相系统热力学基本方程,29,3.化学势判据,自发平衡,自发平衡,文字叙述,30,组分B组分C组分D.,每一项：某相中某个组分物质量的变化引起的总G变化总和：所有相中所有组分因物质量的变化引起的G变化,化学反应相变化,不引起G变化,各组分物质量变化,物质平衡,(平衡判据),0,平衡判据,31,4）化学势判据的应用,自发平衡,封闭系中相变化组分B总是向着B化学势降低的方向自发进行。组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,（1）两相平衡,自发相平衡自发,（2）化学反应,自发向右平衡自发向左,33,4）化学势判据的应用,4.4气体组分的化学势,1.理想气体的化学势：,化学势表达基准气体标准态：理想气体,温度为T压力为标准压力,气体标准化学势,34,1.纯理想气体化学势,4-4气体化学势,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。这个状态就是气体的标准态。,2.混合理想气体化学势,3.纯真实气体的化学势,纯理想气体,4.真实混合气体的化学势,4-5拉乌尔定律及亨利定律,拉乌尔定律及亨利定律一定温度下，稀溶液的液、气平衡时，气相分压与液相组成的关系。,一、拉乌尔定律大量实验表明，一定温度下，对于稀溶液中溶剂A的饱和蒸气压pA，与溶液中A的摩尔分数xA成正比，即：,p*A：T温度下纯A的饱和蒸汽压；且pAcB(水)。,利用萃取法分离金属离子例：乙酰丙酮(AA)萃取体系，从各种合金、天然沉积物及裂变产物中分离铍；从稀土元素中分离钍和钪；从裂变产物中分离铀和钍等。乙酰丙酮金属离子六元环状结构配合物加溶剂萃取（或以自身为溶剂萃取）。,1、蒸气压下降,对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得,结论：非(难)挥发性稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关稀溶液的依数性。,（二）稀溶液的依数性,2、沸点升高,实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：,Kb沸点升高常数,这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：,3、凝固点降低,只析出纯溶剂时实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即：,Kf凝固点降低常数,这也是稀溶液蒸气压下降的必然结果。如图：,将均相的红色染料水溶液降温,溶剂(水)沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的颜色越来越深,即浓度越来越高,凝固点随之越来越低.在一定压力下,纯液体有恒定的凝固温度;而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化,其凝固温度就不断降低,直到另一组分(溶质)也从溶液中饱和析出.,一些溶剂在常压下的Tb、Kb及Tf、Kf,沸点升高及凝固点降低的应用意义：,，bB一定时，Kb(Kf)愈大，Tb(Tf)愈大；,沸点升高及凝固点降低的应用意义：,考查液体纯度，测量杂质含量；测定溶质分子量：bBnB/mA=mB/MG,BmA；利用凝固点降低，制造冰盐浴(氯化钙冰的混合物，凝固点可达55)、防冻液、低熔点合金等；利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140以上)；,4、渗透压与反渗透技术,溶液的渗透现象：纯溶剂通过半透膜自动扩散到溶液中，使其稀释的现象。,渗透压。对于稀溶液，渗透压仅与溶液浓度有关，与溶质种类无关。即：,渗透,渗透原理被用来处理尿毒症.在人工肾里,病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环,血液里的小分子废物向管外渗透,从而使血液得到净化.,4、渗透压与反渗透技术,值得注意的是，稀溶液的渗透压相当可观，如25时，0.1moldm-3溶液的渗透压为：,这相对于25m高水柱所产生的静压力。而一般植物细胞液的渗透压大约可达2000kPa。利用渗透压测量高分子化合物的相对分子质量有其独特的优点。,4、渗透压与反渗透技术,例4-3、将1.00g血红素溶于适量水中，配成100cm3溶液，此溶液的渗透压为0.366kPa(20)。求血红素的相对分子质量；估算此溶液的沸点升高和凝固点降低值。解：,Tb=KbbBKbcB=0.521.5010-4=7.8010-5Tf=KfbBKfcB=1.861.5010-4=2.7910-4,可见，测量具有较大分子量的物质时，溶液的沸点升高和凝固点降低值很小，测量困难，常采用渗透压法。,反渗透技术的利用膜分离技术之一膜分离技术：微滤、超滤、反渗透、透析等；优点：常温、低能耗、装置简单、易操作；主要问题是，需要一种高强度的耐高压半透膜。,p=p(溶液)-p(溶剂),反渗透如图所示，当在溶液一侧加一大于渗透压的压力时，溶剂将从溶液方向溶剂方扩散反渗透现象。,4、渗透压与反渗透技术,反渗透技术的利用海水淡化(所需能量仅为蒸馏法的30左右)、污水净化、高纯水制备等。例：国家海洋二所制，CAB(醋酸丁酯纤维)膜的平板式反渗透装置，10MPa压力下，对3-3.5%NaCl溶液处理，脱盐率达99-99.5%。,4、渗透压与反渗透技术,3,污水处理,4.8活度(aB)和活度因子(fB),1.真实液态混合物,aB活度(有效摩尔分数)，fB活度系数(真实液态混合物中偏离理想情况的程度),.真实溶液