有机化学——碳谱ppt课件

.,碳核磁共振波谱,13CNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(13CNMR),.,目录,2,概述及特点,主要测定技术,解谱实例,化学位移及影响因素,核磁共振碳谱,讲课过程中，更多的运用实例来增强大家对理论的理解并增强大家实际解谱能力！,典型官能团碳谱规律,.,自旋量子数I=0的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12CI=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，约为1H的1/6000。,所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究1HNMR，直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，13CNMR才迅速发展起来，测试技术和方法也在不断的改进和增加，从碳谱中可以获得极为丰富的信息。,一、13CNMR的概述及特点,1.概述,0=B0,射频场H1,B0,.,B014092(高斯）23487(高斯）,60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz（1H）25MHz（13C）,B0,E,I=,I=,Hsplitting,Csplitting,M=宏观磁化强度矢量B0=磁场强度,.,一个时间域函数f（t）也可以用频率域F（）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系f（t）F（）称为傅里叶变换。,2.脉冲傅里叶变换技术,若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度=1050s，周期T=15s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在1附近采用n台强度基本相等，频率相差2/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。,.,在脉冲磁场H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅里叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见的NMR谱图。,常见的碳谱是宽带全去偶谱(BBD)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。如未特别说明，文献中均是全去偶谱。,一、13CNMR的概述及特点,.,直观表现,内部特点,氢谱,碳谱,.,6-(E)-2”-羟甲基，2”-丁烯酰基熊果苷,.,偶合常数大。1H-1H偶合常数0-20Hz.碳原子常与氢原子连接，它们可以互相偶合，这种13C-1H一键偶合常数的数值很大，一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低，这种偶合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。13CNMR除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H偶合信息；门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。,.,碳信号的个数以及每个碳信号的化学位移值是整个碳谱给我们最有价值的信息。化学位移值与什么因素有关呢？不同的结构片段特征的化学位移值是多少呢？,?,.,14,羰基碳200酯基碳170苯环碳110-140苯环连氧碳155缩酮（醛）110连氧碳60-80甲氧基55甲基碳10-20,?,.,3.基本知识,化学位移，偶合常数是13C-NMR的重要参数。弛豫时间T1，T2等，也是13C-NMR的重要参数。,化学位移范围：0250ppm,分辨率高13C丰度仅1.11，比1H信号弱得多，约1/6400,灵敏度低不能用积分曲线获取碳的数目信息常规13C-NMR谱为全去偶谱，因而碳信号均为单峰适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息,.,4.13C的化学位移,13C化学位移（C）直接反映所观察核周围的基团，电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。分子有不同的构型、构象时，C比H更为敏感立体异构键节运动序列分布不同温度下分子的内旋转构型构象的变化,.,影响13C化学位移的因素,13CNMR谱化学位移对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等,内因,外因,碳杂化轨道,sp3CH3C=O在最低场150220ppmspCCH在中间5080ppm,*(CH4为-2.3ppm),.,CH3-CH35.7CHCH71.9CH2=CH2123.3CH2=O197.0,.,20,（1）诱导效应,吸电子取代基使相邻13C核去屏蔽（电子云密度降低）,从而使化学位移向低场位移（a）电负性越强，影响越大（b）位移的大小随相隔键数的增多而减弱。取代烷烃中效应较大，差异可高达几十，效应较小，约为10，效应则与、效应符号相反，为负值，即使c向高场移动数值也小。,CH3FCH3ClCH3BrCH4CH3I75.424.910.0-2.4-20.7,取代基的电负性,.,Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3Et1.31.30.9342214COOH2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111,.,128.5a147.7b116.1a112.5b132.0c129.8d119.0c129.0d132.8,若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小,.,（2）共轭效应该效应使电子在共轭体系中分布不均，从而影响各个碳的电子云密度，导致化学位移降低或升高,.,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。,共轭对羰基碳的影响,.,与苯比较，吡啶中由于N原子的存在，使得N的、-位电子密度比苯小，因此，出现在低场，而-C比苯密度大，在高场出现。,共轭效应主要影响的是共轭基团的邻对位，对间位影响小，连接基团的碳原子与邻对位碳原子的作用相反。,.,13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。,当a键取代时，取代基与-C的H之间空间接近，空间效应使-C上电子密度增加，向高移。Y=CH3，a-；-C高移。Y=CH3，e-；-C变化不大。,空间效应,.,影响因素：a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳,.,b)对于双键化合物，顺式空间隔位阻较大，空间效应增大，使顺式双键上-C原子电子密度增加，故顺式双键的-C的值小于反式值。,.,14.0ppm,20.3ppm,-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场,.,苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关,=0=28=50C=195.7C=199.0C=205.5,空间位阻导致共轭程度降低，使化学位移变化,.,超共轭效应,当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移26ppm,.,重原子效应,卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用,.,188,180,如所带相同电性基团接近，相互排斥，使C=O极化降低，则C=O的C上电子密度增高，屏蔽作用加大，向高场移动。,氢键及其它影响,氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场,.,34,溶剂的影响,不同溶剂和介质，可以使C改变几个ppm，甚至10ppm以上。分子中有可解离的基团,如NH2,COOH,OH,SH等，在不同PH下，C有明显的变化。中性化合物影响较小。,相同的核磁溶剂比较数据才有意义，尽量使用和文献一致的核磁溶剂。,61.7,69.7,65.5,52.9,.,温度变化，分子状态发生变化，谱线变化,温度的影响,.,邻近基团的各向异性效应,但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大环环烷（CH2)16的C为26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，C可高达26.2。,.,总之，碳谱在有机