普通化学精PPT课件

.,普通化学第2章化学反应的基本原理和大气污染,.,第2章化学反应的基本原理和大气污染,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制,.,第二章教学大纲(6学时),2.1化学反应的方向和吉布斯函数变理解反应方向及其影响因素：G=HTS掌握反应方向的判断，及H、S、G、G的有关计算。,.,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变,2.1.1影响反应方向的因素1.反应的焓变2.反应的熵变3.反应的吉布斯函数变,自发反应(自发过程)：在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程。,.,1.反应的焓变,Zn(s)+2H(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)自发反应rHm(298.15K)=-153.9kJmol-10放热CO2(g)=C(s)+O2(g)非自发反应rHm(298.15K)=393.5kJmol-10吸热,能量最低原理:在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，称为能量最低原理。,.,1.反应的焓变,.,2.反应的熵变,隔离系统倾向于向熵增的方向变化。,绝对零度时，物质微观粒子的热运动完全停止，规定任何纯净的完整晶态物质的熵等于零，即S(0K)0。非绝对零度时，熵值可求，且熵值为正。(U、H绝对值不可求)。,熵是状态函数。,.,2.反应的熵变,规定熵：以S(0K)0为基准，利用物质从绝对零度到指定温度下的热化学数据，所求出此温度时的熵值。标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵。符号为Sm，单位为Jmol-1K-1,.,熵、标准摩尔熵,规律:绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零,即S(0K)=0。,对于水合离子，标准条件时水合H+离子的标准摩尔熵值为零。,相同温度时，对于同一物质：Sm(g)Sm(l)Sm(s),固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减少。,.,熵、标准摩尔熵,.,反应的熵变,反应的标准摩尔熵变：,熵变：在特定条件下的等温过程(可逆过程)中系统吸收或放出的热量qr与系统的熵变S的关系为：,rSm(T)Jmol-1K-1,aA(l)+bB(aq)cC(s)+dD(g)rSm=BSm(生成物)+BSm(反应物)=cSm(C,s)+dSm(D,g)-aSm(A,l)-bSm(B,aq),rSm(T)rSm(298.15K),rSm的计算,.,反应的熵变与气体计量数的关系,规律：凡反应过程中气体计量数增加的反应:rSm0凡反应过程中气体计量数减少的反应:rSm0反应中物质计量数减少的反应:rSm0吸热非自发反应rSm=160.59Jmol-1K-10熵增自发反应rGm=130.5(kJmol-1)0,则：rGm=rHm-TrSm=178.33298.15160.59103=130.5(kJmol-1)0,.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,3.计算rGm(T298.15K)rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)由平衡常数K、T求rGm(T或298.15K),例：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应在1000oC时的rGm?已知rHm=178.32kJmol-1,rSm=160.59Jmol-1K-1,则：rGm(1000oC)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)178.331273160.59103=-26.11(kJmol-1)0,.,2.1.3反应的吉布斯函数变的计算,4.计算非标准状态的rGm(T)由等温方程式计算：rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ,Q:反应商,.,计算非标准状态的rGm(T),rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ,气体反应aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g),溶液反应aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq),固体、液体纯物质不必代入计算。,.,反应商,对于一般反应aA(g)+bB(l)gG(aq)+dD(s),.,分压定律,对于理想气体，可以利用分压定律来计算混合气体中各组分气体(A,B,.)的分压pi：p总=pA+pB+,Xi:某组分气体i的摩尔分数,i:某组分气体i的体积分数,VA:某组分气体i的分体积：在恒温下将该组分气体压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。,.,分压定律,气体体积与气体分体积,体积：V总VAVBVC分体积：V总VA+VB+VC分压力：p总=pA+pB+pC压力：p总=pA=pB=pC,.,2.1.4反应吉布斯函数变的应用,1.判断反应的方向2.求反应能自发进行的温度条件3.fGm数据判断化合物的相对稳定性4.求平衡常数K、电动势E,.,判断反应的方向,以rG为判断标准在恒温恒压、不做非体积功的条件下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小。,rG0非自发过程，向逆方向进行,在标准状态下，G=G，反应G0时是自发过程，向正方向进行。,.,判断反应的方向,H、S、T对反应自发性的影响吉布斯等温方程:G=H-TS,HSG正反应,0,自发(任何温度),放热0熵减0G0熵减0,非自发(任何温度),放热0,G=0时，转变温度,.,求反应能自发进行的温度条件,例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=178.32kJmol-1rSm=160.59Jmol-1K-1若反应自发进行，则rGm=rHm-TrSm178.33/(160.59103)=1110(K),T=1110K时，反应处于平衡状态T1110K时，正反应为自发方向,.,fGm数据判断化合物的相对稳定性,应用热力学函数判断化合物的相对稳定性:fGm0：化合物稳定，数值越负越稳定。fGm0：化合物是不稳定的。,.,第2章化学反应的基本原理和大气污染2.1化学反应的方向和吉布斯函数变,作业：P1088(1)(3)计算rHm、rSm、rGm,.,第2章化学反应的基本原理和大气污染,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制,.,第2章教学大纲,2.2化学反应进行的程度和化学平衡掌握标准平衡常数及有关化学平衡计算理解多重平衡规则和浓度、压力、温度对平衡的影响,.,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,2.2.1反应限度的判据与化学平衡2.2.2平衡常数(标准平衡常数)2.2.3化学平衡的有关计算2.2.4化学平衡的移动,.,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,2.2.1反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据自发反应总是单向地趋于平衡状态。平衡状态就是反应的限度。对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应:,rG0非自发过程，向逆方向进行,在等温等压不做非体积功条件下，标准状态下反应的rGm=0是平衡的标志。,化学平衡的热力学标志，或称反应限度的判据。,.,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,化学平衡大多数的化学反应进行到一定限度，表观上好像停止了，也就是达到了平衡状态，宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着正、逆反应的效果相互抵消所致。所以化学平衡是一种动态平衡。,.,化学平衡,化学平衡的基本特征在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,（1）平衡系统的性质不随时间而变化，如达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度都保持不变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡是有条件的、相对的。,.,2.2.2平衡常数,1.平衡常数在一定温度下，反应达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值是一个常数，即平衡时的反应商是一个常数。符号：K,.,标准平衡常数,2.标准平衡常数K,1)对于稀溶液中的反应aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq),浓度标准平衡常数:,平衡时的浓度,.,标准平衡常数,2)对于气相中的反应aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g),浓度标准平衡常数:,平衡时的分压力,压力标准平衡常数:,.,标准平衡常数,3)对于一般的可逆反应aA(g)+bB(l)gG(aq)+dD(s),.,K的数值只取决于反应的本性、温度及标准态的选择，而与压力和组成无关。当选定p100kPa,c=1moldm-3后，K只是温度的函数。同一温度下，K值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率就越高。,标准平衡常数,平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的程度。,3.标准平衡常数的物理意义,.,标准平衡常数,4.标准平衡常数的几点说明：,平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间。K越大，反应越彻底，反应转化率越高；,.,标准平衡常数,平衡常数表达式与反应方程式写法有关。,.,标准平衡常数,纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现。,K只是温度的函数，而与压力和组成无关对同一反应，温度相同时K值不变；温度不同K值也不同。,.,2.2.3化学平衡的有关计算,1.多重平衡规则2.K与rHm、rSm、rGm的关系3.平衡转化率,.,标准平衡常数,.,2.2.3化学平衡的有关计算,多重平衡规则若某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。,反应(1)=反应(2)+反应(3)反应(1)=反应(2)反应(3)反应(1)=反应(2)反应(1)=n*反应(2),.,2.2.3化学平衡的有关计算,2.K与rHm、rSm、rGm的关系rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ,rGm(T)0=rGm(T)+RTlnKrGm(T)=RTlnK,则：rGm(T)=RTlnK+RTlnQ,.,K与rHm、rSm、rGm的关系,设某一反应在不同温度T1和T2时平衡常数分别为K1和K2，则：,因为：rHm(T1)rHm(T2)rHm(298.15K)rSm(T1)rSm(T2)rSm(298.15K),得：,.,例：计算298K时，反应H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下(2)起始压力为pH24105Pa,pCO25104Pa,pH2O2102Pa,pco5102Pa时的反应方向及该反应的K。,2.2.3化学平衡的有关计算,.,解（1）H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJmol-10-394.4-228.6-137.2rGm=28.6KJmol-10标准状态下正反应非自发,逆向自发,rGm-RTlnK28600-8.314298lnKK=9.69810-6,2.2.3化学平衡的有关计算,.,T不变，K为常数，K=9.69810-6,2.2.3化学平衡的有关计算,例：298K时，H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下(2)起始压力为pH24105Pa,pCO25104Pa,pH2O2102Pa,pco5102Pa时的反应方向及该反应的K。,解：(2),rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ,.,H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)Q=(pco/p)(pH2O/p)/(pH2/p)(pCO2/p)=5102/11052102/1105/4105/11055104/1105=510-60吸热,平衡后，再使T,若在密闭容器中反应，随着正反应的进行，p总,则：正反应进行得越彻底，K,则：使平衡向逆反应方向移动。,.,2.2.4化学平衡的移动,2.判断平衡移动的依据-反应商判据,.,2.2.4化学平衡的移动,.,2.2.4化学平衡的移动,3.浓度对化学平衡的影响aA(g)+bB(l)gG(aq)+dD(s),T一定时：增大反应物浓度(或分压)，减小生成物浓度(或分压)时，Q减小，使得QK，rG0，平衡逆向移动。,.,2.2.4化学平衡的移动,4.压力对化学平衡的影响1)压力对固相或液相的平衡没有影响；2)反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响；,3)反应前后计量系数不同时：增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减少压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。,.,2.2.4化学平衡的移动,5.温度对化学平衡的影响,rHm，rSm在T不大，可认为是常数，则可以写成如下形式：lnKA/T+B以lnK对1/T作图，得一直线，则斜率为：A=-rHm/R,.,2.2.4化学平衡的移动,吸热反应：rHm0，直线斜率0T升高，K减小,A=-rHm/R,.,2.2.4化学平衡的移动,归纳在平衡系统内，c反应物，平衡向正方向移动c产物，平衡向逆方向移动,对于气态物质存在的平衡，在容积不变时p，平衡向着减少气体分子总数的方向移动。,T，平衡向着降低温度(吸热，rHm0)的方向移动。,.,第2章化学反应的基本原理和大气污染,作业：P10815、16,2.2化学反应进行的程度和化学平衡,.,第2章化学反应的基本原理和大气污染,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制,.,第2章教学大纲,2.3化学反应速率了解平均速率、瞬时速率的表达式理解浓度、温度对化学反应速率的影响和反应级数了解活化能概念和催化剂（酶）及其作用特点,.,2.3化学反应速率,2.3.1化学反应速率和反应级数2.3.2化学反应速率的影响因素1.浓度与时间的定量关系2.温度对速率常数的影响3.催化作用的影响2.3.3反应速率理论简介2.3.4链反应和光化反应,.,2.3.1化学反应速率及其表示法,1.化学反应速率用单位时间单位体积内发生的反应进度随时间的变化率。aA+bB=gG+dD,化学反应速率,(molL-1s-1),化学计量数，有+、值,体积,反应进度,时间,.,2.3.1化学反应速率和反应级数,平均速率与瞬时速率,(1)平均速率：某一有限时间间隔内浓度的变化量。,化学反应速率：,(2)瞬时速率：时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。,.,2.3.1化学反应速率和反应级数,化学反应速率：,反应速率与反应进度一样，采用任何一种反应物或产物来表示的化学反应速率，其数值均相同。,反应速率与反应进度一样，与化学反应方程式的写法有关。,对于定容的气相反应：,.,2.3.1化学反应速率和反应级数,基元反应和复合反应基元反应：由反应物只经过一步生成产物的反应。复合反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应。,2.速率常数与反应级数,.,速率常数,质量作用定律在给定的温度下，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。乘积中各浓度的指数等于反应方程式中相应物质的计量系数。基元反应：aAbBgGdD,k:速率常数，又称为比速率,+=n,a:反应物A的分级数,速率的单位：moll-1s-1,n:总反应级数,.,速率常数,一般反应速率方程,:反应物A的分级数,+=n,n:总反应级数,，必须通过实验确定其值，基元反应，符合质量作用定律：=a,=b通常a,b，为复合反应,.,速率常数,k称为反应的速率常数:,可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率，故又称为比速率；,k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数。温度一定，k有定值；,不同化学反应，在相同条件下，k值越大，反应速率越快；,k的单位：(浓度)1-n(时间)-1即(moll-1)1-ns-1,.,=k(cA)0=kcA=k(cA)2=k(cA)3/2,2.反应级数,反应级数与速率常数k的单位,零级反应一级反应二级反应级反应,k的单位：(moll-1)1-ns-1,.,2.3.2浓度的影响和反应级数,3.浓度与时间的定量关系,一级反应的特征1：lnct呈线性关系,.,浓度与时间的定量关系,半衰期：当反应物A的转化率为50%或消耗掉一半时所需的反应时间称为半衰期,用t1/2表示。,对于一级反应,其半衰期为:,一级反应的特征2：半衰期与反应物的初始浓度无关。,.,2.3.3温度的影响和阿仑尼乌斯公式,1.阿仑尼乌斯公式,k:速率常数,A:指前因子，与速率常数k有相同的量纲,Ea:反应的活化能,活化能：kJmol-1。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。Ea，T对k的影响；T，k。,.,阿仑尼乌斯公式,已知T1、T2对应于k1、k2,范特霍夫等压方程式:,.,1.催化剂与催化作用原理,催化剂存在少量就能改变反应速率而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。正催化剂：加速反应速率负催化剂：减慢反应速率,催化剂改变反应速率的原因改变了反应历程，降低了反应的活化能,.,2.催化剂的主要特点,只对热力学上可能发生的反应起加速(或减缓)作用。,通过改变反应途径以缩短