13C核磁共振与二维核磁共振-化院本科ppt课件

13C核磁共振与二维核磁共振,13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C-NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C-NMR成为可实用的测试手段。,5.113C核磁共振基本原理,13C核的实受磁场B满足=B，就发生核磁共振。,是核的13C旋磁比。,C,1,为了提高信号强度，常采用下述方法：,（a）提高仪器灵敏度。,（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。,（c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。,（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。,（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N反比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。,2,1H和其他I0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。,表5-1CHn体系的峰数及强度比,3,.213C-NMR测定方法,在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法.,核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。,核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。,在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。,4,双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-1H)。,通常采用符号AX表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。,因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C1H。,5,质子宽带去偶,用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。,其他核如D对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。,如ID=1,基团CDn有2n+1个峰,CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;,6,7,5.2.2偏共振去偶,采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，使碳原子上的质子在一定程度上去偶。,偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。,JR与照射频率偏置程度有关,8,9,10,极化转移技术,极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难，可以准确指配CH、CH2、CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。,但极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45o、90o、135o等相位移控制装置。一般八十年代以后的仪器皆可以做此实验。,11,极化转移技术,灵敏核非灵敏核,检测（非灵敏核）,J,脉冲序列1,脉冲序列2,极化转移(PT)是一种非常实技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于非灵敏核和灵敏核两种不同的自旋体系上。通过两体系间极化强度的转移，从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处“借”到了极化强度。,12,在具有两种核自旋的系统中，可把高灵敏核（1H核）的自族极化传递到低灵敏核(13C)上去。这样由1H核到与之偶合着的13C核的完全极化传递(Polarizationtransfer)可将13C核的态的粒子数差提高4倍极化转移是由偶合着的CH键完成的因此季碳没有极化转移的条件，所以不出现信号，可对照对照常规13C宽带质子去偶谱季碳信号加以指认,13,Mercury-plus300元/2-3,43,图为2，3-二溴