光谱学与光谱技术---optzjueducnppt课件

.,1,第2章光谱原理,2.1原子结构2.2分子结构2.3光与物质相互作用2.4光谱线轮廓与线宽,.,2,2.1原子结构,带正电的原子核,绕核做高速运动的带负电的电子,电子绕核运动,电子自旋,核自旋,.,3,系统描述，薛定谔方程,哈密顿算符,动能算符,势能算符,系统能量,波函数,.,4,.,5,(1)单电子原子,薛定谔方程,动能算符,势能算符,.,6,转化到球坐标中，波函数写成3个独立坐标函数乘积形式,.,7,分离变量后的3个方程,.,8,分离变量后可分别得到三个坐标的解，它们是量子化的，分别为：主量子数n原子能量角量子数l轨道角动量磁量子数ml轨道角动量在特定方向的投影,原子状态由上述3个量子数才能完全描述！,.,9,(里德堡常数),主量子数n与原子能量相关,.,10,角量子数l与轨道角动量相关,l=0,1,2,3,4,5s,p,d,f,g,h,.,11,.,12,磁量子数ml与轨道角动量在特定方向的投影相关,问题：主量子数为n的能级有多少个状态（或简并态，因为能量相等），不考虑电子自旋？,.,13,氢原子的能级图,.,14,(2)类单电子原子,碱金属原子：锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、钫Fr只有一个电子受原子核的束缚比较松弛，即价电子原子核与被束缚电子构成原子实（Core）,d为量子亏损，产生于电子贯穿原子实时偏离库伦力场。,.,15,钠原子的能级图,5s5p核运动速度，在研究分子运动时暂时把核看成不动，忽略原子核的动能，将原子核之间的相对距离看成参数，而不作为动力学变量。,核势能项由电子运动方程决定，因此核运动方程是在给定的电子态下求解。,.,35,转动与振动的分离,选择合适的坐标系，,微振动下可忽略,.,36,分子的能量和能级结构,.,37,(a)电子能级,与原子的电子能级类似求解多电子情况下，用3个量子数描述符号表示,表示基态、激发态X表示基态，用abc依次表示激发态,重态数2S+1,电子总轨道角动量量子数,.,38,(b)转动能级,刚性转子情况以双原子为例说明,薛定谔方程,转动角动量,算符,量子化结果,.,39,刚性转子振转光谱,相邻转动能级间隔与J成正比，转动谱线位置等间隔！,跃迁定律：J-J=1，有外场M-M=0,1,.,40,非刚性转子振转光谱,转动谱线间隔随频率增大而减小！,.,41,(c)振动能级,简谐振动以双原子为例说明,(a)平衡状态,(b)拉伸状态,(c)压缩状态,.,42,r-re,弹性系数键力常数,折合质量,谐振子的解能级等间隔,厄米多项式,.,43,实际分子的势能曲线实线,.,44,分子振动问题的求解其实很复杂具体计算中需要利用分子空间对称性来简化参看Herzberg的分子光谱与分子结构或小威尔逊的分子振动红外和拉曼振动光谱理论,.,45,2.3光与物质相互作用,光谱是光与物质相互作用的结果光具有波粒二像性，在与物质粒子作用时，突显其粒子特性，E=hv证明光具有粒子性的两个经典实验黑体辐射实验和光电效应,.,46,(1)光的粒子性,黑体辐射实验经典热力学和电磁理论无法解释实验结果,.,47,普朗克量子假说分子或原子为谐振子，可吸收或发射能量吸收或发射的能量分立，且为h的整数倍热平衡条件下，吸收和发射服从波尔兹曼分布，,频率的平均能量,单位体积内频率+d的模数量,.,48,频率+d的能量,频率的辐出度,普朗克公式（黑体辐射公式）,.,49,1.普朗克公式,2.维恩公式,3.瑞利-琼斯公式,.,50,光电效应光照射到金属表面，金属会向外发射出电子截止频率：入射光频率大于它才会发射出电子光强足够大就会激发电子竭止电动势：随入射光频率增加而增大光强越大电子发射速度越大瞬时性：W/h时，电子吸收一个光子可以克服逸出功逸出电子的初动能随频率增加而增大，而Uq=1/2mvm2电子吸收一个光子就可以逸出，不需要长时间的能量积累光强I=Nh越强，光子数就越多，则逸出的电子越多,.,52,(2)光的发射,微观粒子从高能级跃迁到低能级，将发射出光子，,包括自发辐射和受激辐射两种类型自发辐射：处于高能级的粒子在没有外来光的影响下，自发跃迁到低能级而发出光子的过程，一般为非相干光受激辐射：处于高能级的粒子在外来光的影响下，跃迁到低能级，辐射一个和外来光特性完全相同的光子，一般为相干光，激光形成原理,.,53,E2,n2,E1,n1,A21：自发跃迁几率，自发辐射爱因斯坦系数，与辐射场无关，与原子在能级2上的平均寿命成反比。,自发辐射,.,54,E2,n2,E1,n1,W21：受激辐射跃迁几率，与辐射场相关B21：受激辐射爱因斯坦系数,受激辐射,.,55,受激辐射的应用激光,LaserLightamplifiedbystimulatedemissionofradiation两个基本条件：粒子数反转和谐振腔粒子数反转的实现：泵浦源，将粒子从低能级输送到高能级工作物质存在亚稳态,.,56,谐振腔：使某一方向、某一频率的辐射不断加强。,.,57,(3)光的吸收,微观粒子从低能级跃迁到高能级，将吸收一定频率的光子，,包括一般吸收和选择性吸收一般吸收，吸收强度与波长无关，比如：白光被物体吸收后透射光仍是白光选择性吸收，吸收强度与波长相关，某些波段吸收特强,选择性吸收在光谱中更有用,.,58,光吸收的能级理论解释,E2,n2,E1,n1,W12：受激吸收跃迁几率，与辐射场相关B12：受激吸收爱因斯坦系数,.,59,光吸收的经典解释,1.光源：振荡的电磁场,2.粒子：谐振子,3.光与物质相互作用：外力作用于谐振子,显然=0时，振幅最大，即入射光频率等于能级间能量差时才能有效被吸收！,.,60,补充：稳定场中爱因斯坦系数关系,1.稳定场中总发射等于总吸收,2.由玻尔兹曼定律，粒子数关系,3.辐射场的能量密度,4.容易得到,.,61,(4)跃迁定律,不是任意两个能级之间的跃迁都是允许的！跃迁率，衡量从一个能级跃迁到另外一个能级的概率，在一定程度上反映了吸收或发射强度的高低粒子电偶极子，单位时间朝外辐射的平均能量为，,（电偶极距）,从能级if的跃迁率用单位时间发射的光子数表示，,跃迁定律：只有引起电偶极距变化的跃迁才是允许的,.,62,跃迁定律应用举例,在原子能级跃迁中(不考虑自旋)，电偶极距为，,.,63,x项,y项,z项,.,64,考虑r积分项：,只要n和n为整数，l和l为整数，对r积分不为0,.,65,考虑积分项：,只有在l和l相差1时，即l-l=1时，上述两个对的积分项中会有一项不为0,.,66,考虑积分项：,在ml=ml时，z方向的积分不为0在ml-ml=1时，xy平面上的积分不为0,.,67,综上，量子数满足如下关系的原子能级跃迁是允许的，,.,68,(5)光的散射,光在介质中传播时，部分光线偏离原来传播方向按散射颗粒大小，米氏散射，大，散射强度不随波长显著变化瑞利散射，小，散射强度与波长4次方成反比,米氏散射和瑞利散射均为弹性散射，不产生新的波长！,.,69,利用米氏散射和瑞利散射解释蓝天白云？,氮气、氧气、氩气、二氧化碳、水蒸气分子直径几个埃米,云由凝结的水滴和悬浮在空气中化合物(凝结核)组成0.1几个微米,.,70,弹性散射与非弹性散射,弹性散射，光子能量不变，瑞利散射非弹性散射，部分光子能量会改变，拉曼散射,拉曼散射(1)1928年，印度科学家RamanVC首先发现(2)在瑞利散射频率两侧有新的频率的散射线(3)强度非常弱，在激光出现后才得到迅速发展(4)散射线中，斯托克斯线(低于入射光频率)比反斯托克斯线(高于入射光频率)强,.,71,拉曼散射的能级理论解释,基态,激发态,虚态,斯托克斯线v0-v,瑞利散射v0,反斯托克斯线v0+v,.,72,拉曼散射的经典解释,(1)物质粒子受光极化，产生诱导偶极矩P,(2)极化率按简振坐标泰勒展开，并取一阶量,(3)再进行三角函数展开,.,73,第一项，瑞利散射中括号中第一项，反斯托克斯线中括号中第二项，斯托克斯线斯托克斯线强度=反斯托克斯线强度！？（非完美解释）,.,74,2.4谱线轮廓与线宽,谱线不是“线”,.,75,线型：谱线强度围绕中心频率0附近的分布函数I()高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型,.,76,线宽：半高全宽(FWHM，Fullwithathalfmaximum),I(1)=I(2)=I(0)/2的频率间隔=|1-2|,.,77,波长和频率表示的线宽有什么关系？,问题：钠元素的双黄D线的中心波长分别590nm和590.6nm，这两条谱线的频率间隔为多少？,答案：约516GHz。,.,78,(1)自然线宽,发射或吸收理论中所包含的一种谱线增宽机制两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了能级具有一定寿命,(1)假设由k能级跃迁到i能级，有如下关系,(2)能级平均寿命,.,79,海森堡测不准关系与线宽,能级寿命有限，所以能级具有一定的范围,.,80,自然增宽线型,(1)偶极子辐射振幅,(2)上式傅立叶变换,(3)线型为上式与其共轭的乘积,辐射阻尼常数,.,81,自然增宽讨论,(2)自然线宽很难观察到，容易被其它增宽效应所掩盖,(3)如果能够测得自然线宽，可估计能级寿命,(4)紫外-可见波段的自然线宽为10-5nm量级,.,82,(2)多普勒展宽,由粒子的无规则热运动引起多普勒效应：当粒子沿光的传播方向或者与光的传播方向反向运动时，它所“看到”的光的频率就不是原先的频率0,.,83,多普勒增宽,(1)热运动下，粒子运动速度服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布,(2)代入多普勒效应，得到频率分布，,.,84,多普勒增宽线型与线宽,多普勒增宽线型,线宽,高斯线型,.,85,高斯线型与洛伦兹线型的比较,.,86,多普勒增宽讨论,多普勒展宽随温度升高而增大，随原子质量增加而减小多普勒展宽与频率成正比，为非均匀增宽，自然增宽和碰撞展宽（后面会讲）为均匀增宽紫外-可见波段的多普勒展宽比自然线宽高约2个数量级，约为10-3nm,.,87,(3)碰撞展宽,也称压力增宽粒子与粒子之间碰撞，粒子与器壁碰撞碰撞会使粒子辐射波列中断为有限波列，导致展宽碰撞作用带来的碰撞衰减系数C，与前面提到的辐射阻尼系数N的作用效果类似,碰撞作用时间多普勒展宽，近似洛伦兹线型最一般的情况，非单纯洛伦兹线型，非单纯高斯线型，而是各种线型的卷积,.,91,卷积的结果,高斯线型卷积高斯线型=高斯线型洛伦兹线型卷积洛伦兹线型=洛伦兹线型高斯线型卷积洛伦兹线型=佛克脱线型,.,92,(5)飞行时间展宽,粒子与辐射场作用时间能级的自发寿命分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽分子-振动转动能级寿命为ms量级粒子速度5104cm/s，光束直径0.1cm，则穿越光束时间为2s导致分子看到的辐射场时间有限，即在原辐射场的基础上乘以一个方波,.,93,(6)仪器增宽,光谱仪器固有的光谱分辨率有限所造成的谱线增宽仪器响应函数，光