A醇分子内脱水的取向.ppt

第九章醇酚醚Alcohols，Phenols不能消除成烯烃，才成醚。3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚,高温成烯,ROH在质子酸H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:,6.醇的氧化,氧化剂氧化,i.伯醇氧化成醛和羧酸,KMnO4/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等,O：,e.g.,CH3(CH2)8CH2OHCH3(CH2)8COOH,ii.仲醇氧化成酮,iii.叔醇不易氧化,一般不氧化,(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸),由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。,选择性氧化剂：,CrO3(C5H5N)2或CrO3-吡啶,沙瑞特Sarrett试剂,又称PCC,氯化铬酸吡啶,作用：,将伯醇氧化为醛不影响C=C、C=O、C=N双键,催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂，则脱-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。,叔醇没有-氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。,邻二醇的高碘酸氧化,应用：,1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）,一.分类与命名,1.ArOH的分类,按酚羟基所连芳香环分：,苯酚,萘酚,6.2酚羟基(OH)直接与芳环相连的化合物,按酚羟基的数目分：,一元酚：,二元酚：,三元酚：,2.命名,1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基；,2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。,e.g.,3-甲氧基苯酚,3-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,4-羟基-2-萘磺酸,3-羟基苯甲酸,二.酚的物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力,三.酚的化学性质,p-共轭,1.酚羟基上的化学反应,酸性,酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱,H2CO3C6H5OHH2OROHRCCH,取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：,酚羟基的邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子稳定性；将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。,酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子稳定性；将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。,值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。,练习：,1.按酸性强弱排列成序：,2.成醚和成酯反应,A.成醚反应,与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。,制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。,ArOH,ArOR,ArO-Na+,SN2反应,二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如：,B.成酯反应,酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：,3.与FeCl3的显色反应,酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：,不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：,2.苯环上的化学反应,羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基,因此:,苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制往往发生多取代,1.卤代,芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6三溴苯酚.,该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元溴代酚。,然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。,2.硝化,苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。,也可先保护酚羟基,3.磺化,不用AlCl3催化，因为酚能与AlCl3作用，催化剂失去活性。,质子酸作催化剂时，酚容易进行F-C烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。,4.F-C反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(264抗氧剂),酚的酰基化反应也容易进行，但不能用AlCl3催化剂，因为酚能与AlCl3作用。,无路易斯酸催化或碱催化则生成酚酯,与羰基化合物的缩合反应,双酚A,3.酚的氧化反应,很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。,四.酚的制备,1.磺酸盐碱熔法,2.氯苯水解法,氯苯难以发生亲核取代！,当卤原子的邻对位有吸电子基团时，水解反应比较易于进行,Note:,100C,6.3醚Ethers,一.分类与命名,1.分类,R=R?,按烃基分,R=R:,RR:,单醚,混合醚,饱和醚,不饱和醚,芳香醚,环醚,2.命名,i.单醚,(二)某(基)醚,C2H5OC2H5,乙醚/二乙基醚,CH2=CH-O-CH=CH2,二乙烯基醚,ii.混醚,某(基)某(基)醚（习惯将小基团放前面，大基团放后面；芳基放在烷基的前面）,CH3-O-C(CH3)3,甲基叔丁基醚,CH2=CH-O-CH2CH3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,iii.环醚,环氧乙烷,“环氧某烷”或从杂环化合物名称衍生,1,2-环氧丙烷,1,3-环氧丙烷,3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷),1,4-环氧丁烷（四氢呋喃,THF）,1,4-二氧六环(二噁烷),e.g.,iv.复杂的醚,视烃氧基为取代基,3-甲氧基己烷,二.醚的制备,1.醇分子间脱水,简单醚的制备,e.g.,2.Williamson醚合成法,混合醚的制备,注意：,1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚的制备总是用酚钠,e.g.,合成CH3CH2OC(CH3)3,三.醚的物理性质,沸点比同数碳原子的醇低得多(不能形成分子间氢键)在水中溶解度小（环醚除外）。,四.醚的化学性质,醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。醚的化学性质主要表现在：,氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性COC键在苛刻条件下的断裂低级醚的自动氧化,1.Lewis碱,溶于浓硫酸,形成盐:,应用：,区分醚与烷烃、卤代烃(不溶)分离、纯化醚,与Lewis酸络合,2.醚键的断裂,不易断裂,形成氧正离子后,吸电子增强,C-O键极性加大,容易断裂,醚键的断裂需在强酸性环境中，浓HBr、HI酸,RI+ROH,烷基混合醚与1molHI反应时：,a.较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,CH3I+CH3CH2OH,b.若有30烷基,则30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇。,c.芳基烷基醚总是烷氧键断裂，生成酚,p-共轭，牢固，难断裂,非常稳定，醚键不会断裂,机理:,SN反应,a)伯烷基醚多按SN2机制断裂,考虑空间位阻和C的正电性较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。,b)叔烷基醚多按SN1机制断裂,故30烷基生成碘代烷，另一个烷基生成醇,3.过氧化物的生成,过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证了安全。,五.环醚与冠醚,1.环氧乙烷的开环,乙二醇单某(基)醚,亲核取代SN,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目,2.冠醚,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,18-冠-6,冠醚有其特殊的