玻璃与粉末多晶(一)

第二章玻璃与粉末多晶,第一节玻璃固态晶体自然界中物质的聚集状态非晶体液态气态晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体主要有:玻璃、沥青、松香、橡胶等。,从能量角度看，在固体中：晶体能量最低玻璃能量较高,一、熔体结构理论1、近程有序理论（1924年Freukel提出）每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的其它质点，但离开中心质点稍远(1020)这种规律就逐渐破坏和消失。2、核前群理论这种理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临近质点之间，而是还有延续。从而形成了核前群，核前群内质点排列与晶体相似，群外质点排列规律性较差，甚至无规律。,2.1.1熔体,3、聚合物理论聚合物的形成在硅酸盐的SiO4中，Si-O键很强，离子键和共价键各占50%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。Na2ONaNaNaNa+2Na2O+HHNaHNa2O,在熔融石英中，若加入Na2O，会使O/Si，桥氧，非桥氧,即桥氧断裂，石英发生分化，分化出单体、二聚体、三聚体还有未分化的三维晶格碎片。分化成的低聚体又会发生缩聚、变形。例如：SiO4Na4+Si2O7Na6(Si3O10)Na8+Na2O一定时间后，在一定温度下，分化缩聚达到平衡。经过上述三个阶段，熔体形成不同聚合程度的聚合体共存，还有三维晶格碎片和游离碱的远程无序、近程有序结构。,影响熔体中聚合物种类与数量的因素温度的影响:：温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。,组成的影响：O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。各种聚合物的数量(浓度)是可以定量计算出来的。根据Masson法对Na2OSiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出的聚合物结构模型,表32硅酸盐聚合结构,二熔体性质1、粘度液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面积S大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。,粘度:在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的内摩擦力。单位(PaS)，以前用“泊”或者厘泊。PaS=1NS/m2,1PaS=10泊,1泊=100厘泊。流动度:粘度的倒数.粘度愈小，流动度愈大。,（1）影响熔体粘度的主要因素温度,硅酸盐熔体随温度升高而粘度下降,T,组成碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si的比值上升，粘度下降。当O/Si低时，K2ONa2OLi2O（半径小降低粘度作用大）当O/Si高时，K2OCd2+Zn2+Ca2+Mg2+,Al2O3和B203对熔体粘度的影响Al2O3/R2O1，Al2O3作为网络变性体Al2O3/R2O1，Al2O3代替SiO2起“补网”作用，粘度提高。B203的加入，开始使粘度升高，硼含量继续增加，结构网变得疏松，粘度下降。SiO2和ZrO2的影响SiO2和ZrO2都起“补网”作用，使粘度提高。,混合碱效应：熔体中同时引入一种以上的2O或RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,2.表面张力、表面能表面张力：扩张表面单位长度所需要的力。（单位N/m）表面能：将表面增大一个单位面积所做的功。（单位J/m2）液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，220380mN/m。B2O3熔体的表面张力很小，900时只有80mN/m。熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。,影响熔体表面张力的因素：（1）化合物添加剂的影响K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。（2）体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力共价键离子键分子键。（3）温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100时，表面张力减少1%。,狭义玻璃指的是由无机物熔体，冷却而获得的非晶态固体。广义玻璃是指必表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。,2.1.2玻璃结构,Tg：玻璃形成温度（脆性温度）熔体开始固化的温度，是一个随冷却速度而变化的温度范围。Tg温度对应的粘度约为10121013dPas左右。,Tf：玻璃软化温度，玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。Tf温度对应的玻璃粘度约为109dPas。,TgTf是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，称为转化温度范围或“反常间距”。,一、玻璃的通性,1各向同性2介稳性3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。4由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性5物理、化学性质随成分变化的连续性,二.玻璃的形成条件结晶化熔体冷却玻璃化分相1、玻璃形成的动力学条件熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、黏度、成核速率、生长速率均有关。近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。冷却速率的确定：根据“3T图（TimeTemperatureTransformation）”估算。,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有关（TM为熔点）。由下图可见，IV与u曲线上都存在极大值。,成核、生长速率与过冷度的关系,“3T图”的做法：根据I和u的计算公式，计算出一系列温度下的I和u；选择一定的结晶体积分数；把计算出的I、u代入中，求出对应的时间t；以过冷度T为纵坐标，以计算出的时间t为横坐标，作图，得到TTT曲线，即“3T图”。,根据“3T曲线”头部顶点所对应的T和t可以粗略估算冷却速率：,Tn、n分别为3T曲线头部顶点所对应的过冷度和时间。,A、B、C为具有不同熔点的物质,在熔点时具有粘度高，并且粘度随温度降低而剧烈增高的熔体（如SiO2熔体）易形成玻璃；在熔点附近粘度低的熔体（如LiCl熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。粘度和熔点是形成玻璃的重要标志；冷却速率是形成玻璃的重要条件。2、玻璃形成的结晶化学条件键强氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数,根据单键强度（单键能）大小将氧化物分为三类：玻璃形成体（网络形成体）：单键强度335KJ/mol，如：SiO2、P2O5、B2O3等。玻璃变性体（网络变性体）：单键强度250KJ/mol，如：Na2O、K2O、CaO、MgO等。中间体（网络中间体）：250KJ/mol1时，把Al3+看作网络形成离子来计算；当R2O+RO/Al2O31时，把Al3+看作网络变性离子来计算。,Y对玻璃性质的影响,二.硼酸盐玻璃氧化硼玻璃由BO3三角体共顶连接构成。纯B2O3玻璃实用价值不高。硼反常现象：在B2O3玻璃中加入R2O（如Na2O）或RO时，当加入的Na2O或RO超过一定量时结构和性能又向相反方向转化。在组成性能曲线上出现极点。,硼氧反常的原因：当Na2O16%时随Na2O量增加BO4增加，使玻璃结构单元BO3获得游离氧转变为BO4。部分层状逐渐转变为架状，网络得到强化，性能得到改善。当Na2O16%时随Na2O含量增加，破坏架状网络，使BO4减少。Na2O含量引起BO3和BO4的相互转变。结构变化影响性能变化。,普通玻璃：平板玻璃、器皿玻璃、电真空玻璃和光学玻璃；特种玻璃：指SiO2含量在85以上或55以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（如硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）以及非氧化物玻璃（如卤化物、氮化物、硫系物、硫卤化物和金属玻璃等新型无机玻璃系统）等。,2.1.4特种玻璃,一特种玻璃分类根据功能特性可以分为：光学功能玻璃、电磁功能玻璃、热学功能玻璃、力学功能玻璃、化学功能玻璃及生物功能玻璃等。,二特种玻璃的制备和加工1.溶胶凝胶法溶胶化凝胶烧结玻璃；用于特种玻璃、功能涂层或薄膜等的制备。2.气相法气体作原料或者是将固体原料气化成气体，再加热发生化学反应而制备玻璃或非晶态物质。SiCl4（原料）气化14001800的石英玻璃反应管内沉积石英玻璃微粉加热烧结石英玻璃预制棒。,3.高速冷却法原料熔化高速冷却，防止析晶具有特殊性能的新组成玻璃。4.气氛调节熔融法在氩气、氮气或氨气等气氛中熔制玻璃。5.特种玻璃的加工技术掺杂、超纯化、离子交换、分相与晶化、表面镀膜、极化处理、激活结构、机械拉伸、离子注入、复合化等。,三实例1.光导纤维-能够导光、传像的玻璃纤维，简称光纤。传光效率高、信息传输量大、成本低等优点。其主要产品有通讯光纤、非通讯光纤、光学纤维面板、微通道板等。通讯光纤：利用光波导原理，由高折射率玻璃芯料和低折射率玻璃皮料组成的复合纤维。代表性的通讯光纤有多模光纤（阶跃型、梯度折射率型）和单模光纤，它们的结构示于图2-3-17。,图2-3-17通讯光纤的主要结构类型和光传输方式,主要使用石英玻璃。要调节纤芯和皮层玻璃的折射率，可以在纤芯玻璃中掺入Ge、P，提高折射率的成分，皮层玻璃中掺入B、F等降低折射率。石英玻璃光纤的损耗约为0.2dB/km，接近其理论极限。氟化物玻璃和硫系玻璃可望达到10-3dB/km或以下。,2、激光玻璃由基质玻璃和激活离子构成。激光玻璃的各种物理化学性质主要取决于基质玻璃，而它的光谱特性主要由激活离子决定。激光玻璃通常要满足下列条件：（1）激活离子的发光机构必须有亚稳态。（2）激光玻璃必须有合适的光谱性质。（3）基质玻璃要有良好的透明度。（4）必须有良好的均匀性，良好的化学稳定性，失透性小，有一定的机械强度和良好的光照稳定性。（5）必须有良好的热光稳定性，热光系数要尽可能小。,基质玻璃体系主要是硅酸盐、磷酸盐和氟磷酸盐、氟化物。激活离子主要是稀土离子，如Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+和Ho3+等。激光玻璃中最重要的是钕玻璃。,3、微晶玻璃微晶玻璃是利用加入晶核或紫外辐照等方法使玻璃内成晶核，再经过热处理使晶核长大，形成玻璃与某些晶体共存的材料，也称为玻璃陶瓷。分为：透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。透明微晶玻璃：晶体尺寸比可见光的波长小或使晶相和玻璃相有相近的折射指数，光通过时不产生光的散射。微晶玻璃熔制温度较高，成型后需先进行冷（热）加工，最后进行结晶化热处理。广泛用途；望远镜及炊具、电子工业基板及掩膜板、导弹雷达的天线罩。近年来：（1）-锂辉石微晶玻璃与碳化硅纤维复合材料。（2）氧氮微晶玻璃。（3）可切削云母微晶玻璃。,4、光致变色玻璃光致变色玻璃（或光色玻璃）：受紫外线或日光照射后，在可见光谱区产生吸收而自动变色，光照停止又回复到原来的透明状态。光致变色效应：卤化银、卤化镉（或卤化铜）、TlCl、CdO、掺低价稀土离子等。含卤化银的铝硼硅酸盐或铝磷酸盐玻璃组成的选择原则是：(1)将配合料在高温熔融时银离子和卤素离子溶解在玻璃中，冷却时仍然保持均匀分散的状态;(2)将玻璃在500650进行热处理时，可以在玻璃中析出1030nm的卤化银颗粒，玻璃仍然是透明的。,Ag0表示银原子，银原子聚集在一起，形成银胶体，使玻璃着色。太阳镜、汽车、飞机、轮船和建筑物的窗玻璃，用作光信息存储和记忆装置、光学纤维面板还可用于计算技术和显示技术，可作全息记录介质等。,析出有卤化银颗粒Ag（Cl，Br）的玻璃具有光致变色性，当紫外光或短波长可见光照射玻璃时，卤化银晶体着色，使玻璃的透光率降低，光照停止时，玻璃又回复到透明状态。这一变化可表示为：,5、生物功能玻璃包括生物玻璃及几种具有生物活性的微晶玻璃。（1）生物玻璃24.5Na2O24.5CaO45SiO26P2O5最早发现的无机材料在生物体内能与自然骨化学键合的材料，机械强度极低，不能用于负重的部位。,（2）微晶玻璃Ceravital微晶玻璃。1973年，Bronmer等人开发了能与骨组织形成强的化学结合的，命名为Ceravital的Na2O-K2O-MgO-CaO-P2O5-SiO2系统微晶玻璃。它是从玻璃中析出一部分磷灰石晶体而形成的微晶玻璃。与生物玻璃相比其特点是：碱金属的含量大大降低，使碱金属等离子的溶出量大大减少，骨组织与材料结合界面的凝胶层基本不再形成，从而增加了界面的结合强度。本身强度还不是足够高，只用于不受力的部位。,CeraboneA-W微晶玻璃。在玻璃相中析出磷灰石（A）和硅灰石（CaSiO3，W），它兼有很好的生物活性和很高的机械强度。原始玻璃成分为MgO4.6，CaO44.9，P2O516.3，SiO234.2，CaF20.5。其强度高于自然骨的强度，是目前发现的唯一一种植人体内后其断裂不发生在界面或材料内部而发生在骨内部的生物材料。缺点是弹性模量过高。,Bioverit微晶玻璃。在玻璃相中除析出磷灰石晶体及无规则排列的片状氟金云母晶体。原始玻璃组成为Na2O+K2O38，MgO221，CaO1034，Al2O3815，SiO21954，P2O5210，F325。目前已用于人工耳小骨和人工齿根等。但是，它的本身强度稍弱于A-W微晶玻璃。,6、多孔玻璃1、通过微粒状玻璃粉的烧结；2、无机盐或有机金属醇盐等的水解；2、玻璃的分相等方法来制备。玻璃分相制备多孔玻璃：玻璃熔融分相处理酸处理。,具有以下特点：（1）孔径的控制范围广泛。（2）孔径分布非常均匀，可以控制在15以内。（3）比表面积的选择范围广，为0.7500m2/g。（4）微孔结构为各向同性，形状一致，不会因物理力的作用而改变形状。（5）耐热性能好，使用温度可高达800以上。（6）耐有机溶剂性能好，无膨润现象发生。（7）耐酸性、耐臭氧性好。（8）耐微生物性能好，不受细菌和霉菌等的侵蚀。（9）可以通过微孔表面的Si-OH键等进行表面改性。（10）可以制成管状、板状、粉状等各种形状。,作为酶、微生物、抗原、抗体、动物细胞、植物细胞、激素等的固定载体及过滤材料在食品、酿酒、DNA的合成与分离、生物反应器等。,练习1.说明熔体中聚合物形成过程？答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段：初期：石英的分化；中期：缩聚并伴随变形；后期：在一定时间和一定温度下，聚合和分化达到平衡。,2.解释硼酸盐玻璃的硼反常现象？答：硼反常现象：随着Na2O（R2O）含量的增加，桥氧数增大，热膨胀系数逐渐下降。当Na2O含量达到15%16%时，桥氧又开始减少，热膨胀系数重新上升，这种反常现象就是硼反常现象。原因：当Na2O16%时随Na2O量增加BO4增加，使玻璃结构单元BO3获得游离氧转变为BO4。部分层状逐渐转变为架状，网络得到强化，性能得到