用来制备轻稀土金属.ppt

解读稀土之“美”,涉足稀土项目，西藏发展股价飙涨！,为什么“爱国者”导弹能比较轻易地击落“飞毛腿”？为什么尽管美制M1和苏制T-72坦克的主炮直射距离差距并不大，但前者却总是能更早开火，而且打得更准？其实都是稀土“惹的祸”！“爱国者”导弹能比较轻易击毁“飞毛腿”导弹，这得益于前者精确制导系统的出色工作。其制导系统中使用了大约4公斤的钐钴磁体和钕铁硼磁体用于电子束聚焦，钐、钕就是稀土元素。M1坦克能做到先敌发现，是因为该坦克所装备的掺钕钇铝石榴石激光测距机，在晴朗的白天可以达到近4000米的观瞄距离,而T-72的激光测距机能看到2000米就算不错。在夜间，加入稀土元素镧的夜视仪又成为伊拉克军队的梦魇。,无论是在国防还是民用领域，稀土金属在很多关键技术上都有重要的用途。在航空航天和电子科技领域，稀土金属被广泛应用于智能炸弹、激光器、高速电子、军用可充电电池等产品。而据报道，美国由于镧、铈、铕、钆等稀土金属的匮乏，已经拖延了部分重型军事武器的生产周期。在民用消费领域，稀土金属可应用于液晶显示屏和手机。在倡导低碳经济的社会，稀土元素制成的“永久磁铁”可获得更多绿色应用，例如混合动力汽车、风力涡轮发电机、太阳能电池板等。,一、稀土的定义,三、稀土的赋存状态,特性之美自然天成,美不自美因人而彰,四、稀土生产与分离,六、稀土资源的理性开发,二、稀土的特性,五、稀土及其化合物的应用,一、稀土的定义,一、稀土的定义,稀土元素的分组,按物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点，以钆为界，分为轻稀土和重稀土。,按照稀土金属的分离工艺可分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因分离工艺不同而稍有差别,f电子亚层有7个轨道，每个轨道可容纳2个电子。稀土元素具有未充满的4f电子层结构,4f轨道电子的填充出现两种类型：Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2，外层和次外层构型基本相同，因此它们的化学性质非常相近。,二、稀土的特性,二、稀土的特性,离子颜色与4f亚层中的电子跃迁有关：La3+(4f0)和Lu3+(4f14)离子为无色，因为不可能发生f-f跃迁；另一稳定组态的离子Gd3+(4f7)和接近稳定组态的离子Ce3+(4f1)等的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色.,Ln3+离子颜色随f层中的未成对电子数呈周期性变化。三价离子具有fn和f14-n电子构型时，它们的颜色相同或相近。,二、稀土的特性,二、稀土的特性,二、稀土的特性,二、稀土的特性,二、稀土的特性,稀土是一组活泼的金属元素，由于特殊的电子排列结构，使其具有独特的光、电、磁等优异性能。稀土元素组成的新材料具有优异的使用性能，因此，稀土与当代的高科技密切相关。目前稀土应用领域遍及国防军工和国民经济中13个领域，近40个行业。,二、稀土的特性,一、稀土的定义,三、稀土的赋存状态,特性之美自然天成,美不自美因人而彰,四、稀土生产与分离,六、稀土资源的理性开发,二、稀土的特性,五、稀土及其化合物的应用,2020/5/5,三、稀土的赋存状态,稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，由于各元素性质相似，所以常共生于同种矿物中，其存在状态主要有三种：1.作为矿物的基本组成元素，以离子化合物形式赋存于矿物晶格中，这类矿物通常称为稀土矿物。2.以类质同晶的形式，作为矿物的杂质元素，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这类矿物可称为含有稀土元素的矿物。如：分散在方解石、磷灰石等矿物中。3.呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间，这类矿物主要是各种粘土矿物、云母类矿物。,2020/5/5,三、稀土的赋存状态,美国联邦地质调查局公开资料显示，截止2009年中国储量降至36%,2020/5/5,19,三、稀土的赋存状态,20,三、稀土的赋存状态,我国稀土资源储量居世界首位，矿种和稀土元素齐全，品位高，矿点分布合理。主要矿种有氟碳铈矿、离子吸附矿、独居石矿和磷钇精矿。稀土资源分布南北差异明显，呈现“北轻南重”的特点。重稀土储量是轻稀土的百分之一都不到，但重稀土应用于尖端军事、电池材料、催化剂、LED荧光粉等领域，其作用几乎无可替代。中国重稀土资源具有独一无二性，因此成为资源争夺的焦点。,21,三、稀土的赋存状态,内蒙古包头的白云鄂博矿是世界上最大的铁、稀土、铌等元素共生矿床，以轻稀土为主，稀土是随铁采选出的副产品，产量大，生产成本低，而且衫、铕、钕含量较高，以白云鄂博稀土矿、四川冕宁氟碳铈轻稀土矿以及山东微山稀土矿为主，形成了中国的轻稀土阵营。,22,三、稀土的赋存状态,分布于我国江西、广东、福建、湖南、广西等南方省份的离子型稀土矿则是我国特有的稀土矿种，是花岗岩风化矿床，易开采，组份好，是提取中、重稀土的理想矿源，占全球中、重稀土资源总量的90%。另外，在江西、湖南、湖北还有丰富的独居石矿，使南方的稀土资源形成了资源互补。,23,三、稀土的赋存状态,包头白云鄂博稀土矿和包钢稀土高科同属于包钢集团。白云鄂博稀土矿与铁共生，主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为31，都达到了稀土回收品位，故称混合矿，为世界第一稀土矿。鄂博矿的稀土矿总工业储量为3300万吨，占全国的91.6%。该矿山含矿物172种，是世界上含矿物种类最多的矿山。中国作为目前世界上稀土资源最丰富的国家，满足了全球稀土需求的90%。而这其中占全国总产55%以上的，正是来自于包头白云鄂博稀土矿。,24,三、稀土的赋存状态,四川冕宁地区是中国仅次于包头的第二大稀土资源供应地，也是世界第二大稀土资源供应地。工业储量近100万吨，以氟碳饰矿为主，伴生重晶石等，组成相对简单，是易选的稀土矿。2008年6月，江铜以4.3亿元的高价一举夺得了四川冕宁牦牛坪稀土矿2.94平方公里的采矿权，并注册成立了四川江铜稀土有限责任公司，图谋获得更多的稀土分割，独占四川稀土资源。,25,三、稀土的赋存状态,南岭地区的离子吸附型中稀土、重稀土矿由于易采、易提取的突出特点，已成为我国重要的中、重稀土生产基地。世界上，除了最近日本在越南已经发现了与中国重稀土矿区有相同的地质、气候条件地区被认为有可能藏有重稀土矿之外，重稀土几乎是中国南方独有，分布在江西、广东、广西、福建。而以目前开采速度，中国南方的重稀土只能开采30年。,一、稀土的定义,三、稀土的赋存状态,特性之美自然天成,美不自美因人而彰,四、稀土生产与分离,六、稀土资源的理性开发,二、稀土的特性,五、稀土及其化合物的应用,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,四、稀土生产与分离,分步法沉淀法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）差别进行分离和提纯。,因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将两种稀土元素分离开。此方法不能大量生产单一稀土。,四、稀土生产与分离,Ln3+(ag)+3RSO3H(RSO3)3Ln+3H+(ag),多用强酸性阳离子交换树脂（RSO3H）：,稀土离子与树脂基团之间的作用其电荷和离子的水合半径有关。,四、稀土生产与分离,淋洗液通常是含有配合剂的溶液（如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等）。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同，可以使稀土离子陆续解吸，从而达到有效分离。,优点：一次操作可以分离多个元素，产品纯度高；缺点：不能连续处理，一次操作周期长，成本高。,四、稀土生产与分离,指含有多种稀土离子的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种稀土离子进入有机相，而其他组分仍留在水相，从而达到分离的目的。,反萃取,萃取,洗涤,萃取剂一般分为三类：酸性萃取剂，如P204（酸性磷酸酯）；中性萃取剂，如TBP（磷酸三丁酯）；离子缔合萃取剂，如胺类。,四、稀土生产与分离,优点：分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制。,四、稀土生产与分离,该法用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。如果原料为混合的稀土离子，电解产物为混合稀土金属；如果原料为单一稀土离子，则电解产物也是单一稀土金属。,电解RECl3的电极反应式为：,阴极RE3+3e-RE阳极Cl-1/2Cl2+e-,四、稀土生产与分离,氧化物-氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（助熔剂）中进行电解,反应式为：,阴极RE3+3e-RE阳极O2-+CCO+2e-2O2-+CCO2+4e-2O2-O2+4e-,阳极上可有CO，CO2及O2气放出。阴极上析出稀土金属。,四、稀土生产与分离,用金属Ca还原轻稀土金属（La、Ce、Pr、Nd等）的氯化物，用来制备轻稀土金属：2RECl3+3Ca2RE+3CaCl2,用金属Ca还原重稀土金属（Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等）的氟化物，用来制备重稀土金属：2REF3+3Ca2RE+3CaF2,除用金属Ca做还原剂外，也可用金属Ba或Mg做还原剂，稀土卤化物也可以用溴化物作原料。用金属热还原法制得的稀土金属，不同程度的含有各种杂质，还需进一步提纯。,四、稀土生产与分离,一、稀土的定义,三、稀土的赋存状态,特性之美自然天成,美不自美因人而彰,四、稀土生产与分离,六、稀土资源的理性开发,二、稀土的特性,五、稀土及其化合物的应用,五、稀土及其化合物的应用,稀土元素被称为“工业味精”和“二十一世纪高科技和功能材料宝库”，美国、日本等发达国家都将稀土作为战略金属元素，给予高度重视。稀土元素性质活泼，不作为结构材料使用，而是将其制成各种特殊功能材料或改性剂应用。现代科学技术的发展，对材料提出了各种新要求，稀土元素的应用也深入到现代科学技术的各个领域。目前，稀土已广泛应用于冶金、石油、化工、材料、医药、农业等数十个行业。,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,冶金、机械,在石油裂化工业中，稀土分子作为筛裂化催化剂，活性高、选择性好、汽油的生产率高。可以用于石油裂化、合成橡胶等工业。近来，科学家正致力于研究用稀土金属作为汽车尾气净化的催化剂。,有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。钕玻璃为粉红色并带有紫色光泽、镨玻璃为绿色(制造滤光片)等；二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色，还可以加入氧化钕进行物理脱色；稀土特种玻璃有防辐射玻璃(铈玻璃)、光学玻璃(镧玻璃)。,稀土可以加入陶瓷和瓷釉中，减少釉破裂并使其具有光泽。但更主要用做陶瓷的颜料，可使陶瓷的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。稀土氧化物还可以制造耐高温透明陶瓷(应用于激光等领域)、耐高温坩埚(应用于冶金)。,稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3；钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，有效提高钢材的强度、韧性、抗腐蚀性和耐磨性。我国的武钢、宝钢、包钢、上钢一厂均生产稀土钢，年产稀土钢约100万吨；将稀土金属制成稀土镁硅铁合金，作为改性剂用来生产球墨铸铁，铸件。铸件强度、塑性和韧性得到很大提高；稀土有色合金应用最多的是铝、镁、铜三个系列。,石油化工,玻璃工业,陶瓷工业,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,稀土发光材料,（1）显示用材料，包括阴极射线管（CRT）用荧光粉、投影管用荧光粉、等离子显示（PDP）用荧光粉、场发射显示（FED）用荧光粉等；（2）照明用材料，包括稀土三基色荧光粉、白光发光二极管（白光LED）用荧光粉、稀土卤化物发光材料等；（3）特种发光材料，包括稀土长余辉荧光粉、X射线增感屏用荧光粉、上转换荧光粉等。稀土发光材料在未来5-10年内极可能在等离子显示、场发射显示、有机电致发光、背投彩电等方面有好的应用前景。,稀土永磁材料,稀土超导材料,稀土储氢材料,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,稀土发光材料,我国年产各种稀土荧光粉5千多吨。从1995年至今，我国稀土荧光粉的产量平均年增长率在30以上。年产彩电荧光粉1650吨，灯用荧光粉约1900吨，长余辉荧光粉690吨，三基色荧光灯产量达到12亿支以上。我们可以自豪地说：世界上90以上的彩色电视机荧屏所使用的红色荧光粉都是采用中国的高纯氧化銪，氧化钇制作供给的。,稀土永磁材料,稀土超导材料,稀土储氢材料,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,稀土发光材料,稀土永磁材料,稀土超导材料,稀土储氢材料,稀土永磁材料是钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。分钐钴（SmCo）永磁体和钕铁硼（NdFeB）系永磁体。目前已应用于一般电机、大电机如磁力泵、磁选设备、永磁吊车、家用电器、医疗器械、军事技术等方面。它的应用水平己成为衡量一个国家综合实力的重要标志，是现代信息产业的基石之一。由于稀土永磁材料主要组份金属钕有90是产在中国，中国将成为世界稀土永磁材料的供应基地，稀土永磁材料工业将会成为我国的强势工业。,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,稀土发光材料,稀土永磁材料,稀土超导材料,稀土储氢材料,当某种材料在低于某一温度时，出现电阻为零的现象即超导现象，该温度即是临界温度（Tc）。超导体是一种抗磁体，低于临界温度时，超导体排斥任何试图施加于它的磁场，在超导材料中添加稀土可以使临界温度大大提高，一般可达7090K，从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用，这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。稀土超导体可用于采矿、电子工业、电力及传输、医疗设备、悬浮列车及能源等许多领域。高温超导体将是稀土非常大的潜在市场。,五、稀土及其化合物的应用,稀土应用,稀土发光材料,稀土永磁材料,稀土超导材料,稀土储氢材料,在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。稀土贮氢材料最重要的应用是镍氢电池和燃料电池。镍氢电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、无记忆效应、无污染等特点，被称为绿色电池。燃料电池是利用氢能的最有希望的体系之一，2010年全球消费储氢合金约4万吨，主要用于混合型电动车。,一、稀土的定义,三、稀土的赋存状态,特性之美自然天成,美不自美因人而彰,四、稀土生产与分离,六、稀土资源的理性开发,二、稀土的特性,五、稀土及其化合物的应用,六、稀土资源的理性开发,我国稀土产业现状,宏观管理问题,1.还未建立适应市场经济体制的管理机制由于历史原因，我国稀土有关企业均隶属于不同部门和不同地方，客观形成条块分割的体制，给整个行业工作安排造成一定困难。随着我国经济体制改革的不断深入，条块分割的体制得到了较有效地治理，但块与块之间的关系和经济利益仍然不好协调。2.竞争无序，市场管理有待改善表现方式就是各家压价竞销，卖价越来越低。氧化钕在市场好的时候能卖到20万，而在市场不好时只能卖到3、4万。虽然，政府部门也采取过一系列的行政管理措施，在特定时段也收到了一些效果。但是随着时间的推移，总会出现各种各样的应对政府管理的措施。,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,宏观管理问题,3.出口管理不善，函待加强我国稀土出口一直是多头对外，国内企业为了抢占国际市场，互相低价竞销，造成企业利润大幅度降低，甚至部分产品出现亏损，国外企业却从中获利。针对这种情况，我国政府采取了一些相应措施，如1999年开始实行稀土出口配额管理，试图整治散乱，限低促高。然而，6年来的实践证明配额的发放政策存在一些问题，没有达到预期的效果。有些单位有配额却无销售客户，将配额有价转让或有偿使用。这些问题给国内的生产企业造成较大负面影响，形不成统一对外，起不到控制市场价格的作用，而且为滋生腐败制造了温床。,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,我国稀土产业现状,宏观管理问题,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,1.资源浪费严重江西、广东等南方五省的离子型稀土资源，资源利用率不足30%。四川省冕宁县是我国第二大稀土资源产地，选矿装备和工艺粗放，选矿回收率一般不足50%，也严重存在乱采滥挖现象。包头稀土资源是世界第一大稀土资源，生产是最为现代化的，相对而言资源保护问题解决得较好。目前包头回收利用的稀土不足矿山开采量的10%，另90%以上的资源进入尾矿坝，得到了保护性堆存。但尾矿没有进行分流分堆，给今后的二次开采带来不应有的麻烦。,我国稀土产业现状,宏观管理问题,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,2.环境污染问题严重南方地区采用池浸工艺严重破坏生态环境，每开采1吨稀土氧化物要破坏160一200平方米地表植被，要剥离表面和出池尾砂达1000一1600立方米。稀土焙烧、冶炼和电解系统会排出大量有毒、有害废气，稀土湿法冶炼会产生大量废水含有氨氮、硫酸根、氯离子和放射性污染物质，此外一些处理独居石的稀土厂，存在含微量放射性元素的废渣，需要按规定存入放射性贮存库。而我国稀土冶炼厂发展初期技术起点低，环保意识不强，治理欠账多。国家试图以环境保护优化经济发展，以污染减排倒逼产业升级和促进行业规范，2011年1月18日环保部批准特制定了稀土工业污染物排放标准，将从2011年10月1日起实施，高标准对稀土行业废水、废气和放射性物质的排放控制等都作了明确规定。,我国稀土产业现状,宏观管理问题,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,3.产销失衡，出口产品价格下滑随着稀土功能材料的需求增加，稀土产品价格看好。但由于受利益驱动和进入门槛较低的原因，造成稀土矿乱挖、生产企业低水平重复乱建、产品无序出口的“三乱”局面。当前国外对稀土的年需求量为9万吨左右，国内的年需求量仅为3万吨，而且国内产量远大于全球的需求量，过大的开采和分离能力导致稀土产销失衡，加之稀土产业国际依赖性较强，产品积压，企业之间恶性竞争，出口平均价格严重下滑，经济效益锐减。,我国稀土产业现状,宏观管理问题,行业问题,企业自身问题,六、稀土资源的理性开发,4.应用研究滞后，亟待开发我国目前已经成为世界最大稀土出口国，但不是最大的稀土消费国，稀土应用技术含量明显偏低，跟踪仿制多，自主创新少，缺乏具有自主知识产权的成果和拳头产品。低档产品供过于求，高档产品难于满足市场的需求。企业技改仅局限于产能的扩大，对产品升级换代