现代分析技术极谱与伏安分析法

第13章极谱与伏安分析法,宗水珍，钱小英，陈俊.示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉含量.常熟理工学院学报（自然科学），2008,22(8):51-57,常见微量元素测定方法有全固态铅离子选择性电极法，石墨炉原子吸收光谱法，活性炭富集火焰原子吸收法，Pb()-KI-罗丹明B离子缔合物萃取光度法，吸光光度法，阳极溶出伏安法，锌制剂法，差示脉冲极谱法，PAR-CTMAB比色法。以上方法可能选择性较差，还需要用到剧毒物质作掩蔽剂，造成环境污染，且对一种样品连续测定锌、铁、锰、铜、铅、镉六种微量元素未见报道。本文采用单扫描示波极谱法，耗用试剂量少，底液条件简单，分析迅速、准确，无论是标准液的测定还是样品的测定均具有较好的重现性、稳定性，结果满意。,1.实验部分,JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂）；分析天平（上海天平仪器厂）；三电极系统：滴汞电极（工作电极），232型饱和甘汞电极（参比电极），铂电极（辅助电极）。底液A：称取三乙醇胺0156g，乙二胺30105g，硫氰酸钾9172g溶解，加蒸馏水定容至500mL；底液B：移取盐酸5813mL，乙酸16710mL，加蒸馏水定容至1L；底液C：称取碘化钾4115g，加蒸馏水定容至500mL。,1.1仪器和试剂,1.2实验方法,用移液管准确移取7mL混合标准液于小烧杯中，再用1mL移液管分别移取1mL的表面活性剂及1mL的底液A，充分摇匀，静止一定时间，在JP-303型极谱仪上，用三电极系统，于起始电位-1000mV，扫描速率为500mVs-1，导数为二阶导数，阴极化扫描，在-1425mV、-1638mV和-1717mV处测得锌离子、铁离子、锰离子三个离子的二阶导数峰电流。同样，再加入0.5mL底液B,于起始电位-300mV，扫描速率不变，在-508mV处测得铜离子的二阶导数峰电流。再加入0.5mL底液C，于起始电位-300mV不变，扫描速率不变，在-533mV和-668mV处测得铅离子、镉离子的二阶导数峰电流。,2样品分析,测定的样品有18种，1355、1356、Z2-100都是武育5021和日本关东194杂交的软米；苏1-186是鉴3和S015杂交的粳米；苏3218是791和C9083杂交后再和武育粳2号杂交得到的粳米；苏3-12是89-94和省农1033杂交得到的粳米；1133是I1021和HH70121杂交的粳米；1293是秋风和一见钟情杂交得到的粳米；1089是LH059和太湖糯米杂交的糯米；760是N101T和太湖糯米杂交的糯米；而T118是由苏桓2号和9-92杂交后再和91-2杂交再和86-125-16杂交再和C鉴9杂交得到的粳米；黑米、红米、苏香粳也属于粳米；而绿米是一种糯米,常熟特产鸭血糯和常熟的糯米和大米。,2.1样品介绍,2.2样品处理,准确称取经充分干燥的大米5.000g于250mL烧杯中，加入50mL浓硝酸浸泡过夜。次日在电炉上加热消化,并蒸发至近干，冷却，加入H2O225mL，蒸至澄清透明加水5mL，低温蒸干，定容至50mL容量瓶中，同条件作试剂空白。,2.3样品分析结果,习霞，明亮.线性扫描溶出伏安法同时测定水样中铅镉铜锌.中国环境监测，2011,27(3):32-34,41,目前测定水样中痕量铅、镉、铜、锌的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。其中前几种方法使用的仪器设备较昂贵，应用成本较高，且这些方法一般操作步骤较为繁琐，而电化学方法由于操作简便、仪器小型化且成本低廉、灵敏度高等优点而日益成为人们的研究热点。本文制备了多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极，通过线性扫描溶出伏安法实现了对水样中痕量铅、镉、铜、锌的高灵敏度高选择性的同时测定，方法简单可靠，电极制作方便、重现性好。,1.实验部分,CHI660A型电化学工作站，采用三电极体系：多壁碳纳米管-Nafion复合膜修饰电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。多壁碳纳米管(MWCNT)由南京大学化学化工学院生命分析化学教育部重点实验室提供，采用催化裂解方法制备。所有试剂均为分析纯且未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水。,1.1仪器和试剂,MWCNT-Nafion复合膜修饰电极先在10ml0.1mol/LpH4.0的NaAc-HAc缓冲液中经循环伏安扫描（0.00-1.20)V）直至循环伏安曲线稳定为止。加入一定量的铅、镉、铜、锌标准溶液，于-1.20V处搅拌富集5min，静止30s后用线性扫描溶出伏安法（LSSV）在-1.200.00V区间，以100mV/s的扫速作阳极化扫描，记录溶出伏安曲线，分别测量-1.04、-0.72、-0.45及-0.16V处锌、镉、铅、铜的溶出峰电流。每次测定后，电极在空白底液中循环扫描以除去吸附在表面的沉积物，恢复其催化活性。测定实际水样中痕量铅、镉、铜、锌时采用标准加入法。,2.分析步骤,3.分析结果,杨培慧，苏章益，周志军等.谷胱甘肽、表面活性剂共存体系对青蒿素过氧键稳定性的影响.分析化学研，20.6,34(3):367-370,青蒿素的抗疟活性在于其分子结构中的过氧桥键。本研究对谷胱甘肽和表面活性剂共存体系对青蒿素过氧键的稳定性影响以及三元化合物的形成进行研究，为青蒿素在人体内的作用机理、表面活性剂对药物药效的影响提供新的参考。,1.实验部分,CHI660A电化学工作站(美国CHIInstruments公司)；电化学实验采用三电极体系：银电极为工作电极。饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。青蒿素(标准品，纯度99.9。广州中医药大学热带医学研究所提供)；谷胱甘肽(纯度98，Sigma公司)；4十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDAB)(广州东康药业有限公司)；十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(分析纯，广州化学试剂厂)；BR缓冲溶液(pH=7.2)按文献9方法配制，其它试剂均为分析纯以上。水为石英亚沸二次蒸馏水。,1.1仪器和试剂,青蒿素的循环伏安测定：取一定量的青蒿素贮备液，用B.R缓冲溶液配成乙醇含量为20的待测液(pH=7.2)，采用三电极体系，实验前通高纯N除氧10min，实验过程中液面保持N气氛，在0.00-1.30V电位范围内，以100mV/s的扫描速度进行伏安扫描，记录伏安曲线。,1.2试验方法,1.2.1青蒿素在谷胱甘肽共存下的电化学行为,1.2试验结果,青蒿素在B.R缓冲溶液(pH=7.2)中于银电极表面-0.64V处有一还原峰(b)，而GSH在B.R缓冲溶液(pH=7.2)中于银电极在实验扫描范围内没有信号。当溶液体系共存有GSH并且浓度大于4.010mol/L时，于-0.96V处出现青蒿素-GSH加合物的还原峰。随着GSH浓度的增加，-0.64V处青蒿素的还原峰逐渐消失，同时-0.96V处还原峰也随之增大，该还原峰也随青蒿素浓度的增大而增大。,1.2.2阳离子表面活性剂和谷胱甘肽共存对青蒿素还原行为的影响,1.0mmol/L的青蒿素溶液与0.04mmol/L的谷胱甘肽混合，加入少量DBDAB溶液，此时，青蒿素-0.64V还原峰消失，在-0.88V处出现一个新的加合物还原峰。该峰比青蒿素-GSH二元加合物还原峰正移了80mV，且随着DBDAB溶液的浓度的增加而增大。当CDBDAB高于0.02mmol/L时，此峰又逐渐降低，最后消失，而-0.64V处青蒿素的还原峰重新出现并升高(图2)。因此，初步认为-0.88V处的还原峰为GSH-青蒿素-DBDAB三者加合物的还原峰。实验表明，阳离子表面活性剂对谷胱甘肽-青蒿素共存体系的还原有显著影响。,1.2.3青蒿素浓度对三元加合物峰电流的影响,若固定谷胱甘肽和DBDAB溶液的浓度分别为0.08mmol/L和0.01mmol/L，改变青蒿素溶液的浓度，结果表明：-0.88V处的峰电流与青蒿素浓度在0.08-1.2mmol/L之间成正比(图3)。其线性方程为y(uA)=5.602x(104mol/L)+4.816，相关系数r=0.9998。,1.2.4DBDAB浓度对三元加合物峰电流的影响,固定青蒿素为1.0mmol/L和谷胱甘肽为0.08mmol/L情况下，逐渐增加DBDAB的浓度，-0.88V处的还原峰将随着DBDAB的量增加而增大，当DBDAB的浓度达到0.02mmol/L时，峰电流略有下降；当DBDAB高于0.08mmol/L时，-0.88V处还原峰消失，同时-0.64V青蒿素还原峰重新出现，这时可能由于胶束的形成使电流明显下降(图4a)。,1.2.5谷胱甘肽浓度对三元加合物峰电流的影响,在固定青蒿素为1.0mmol/L和DBDAB溶液0.01mmol/L的情况下，逐渐增加谷胱甘肽的浓度，-0.88V处的还原峰将随着谷胱甘肽的量增加而增大；当谷胱甘肽的浓度0.10mmol/L时，峰电流基本稳定(图4b)。,上述实验表明，在青蒿素-胱甘肽混合体系中，阳离子表面活性剂(DBDAB)对其还原峰有显著影响。当谷胱甘肽浓度高于0.02mmol/L时，在0.01mmol/LDBDAB共存下，于-0.88V处出现一新的还原峰，该峰与DBDAB、青蒿素及谷胱甘肽的浓度有关。当DBDAB浓度较大时，由于DBDAB结合了谷胱甘肽另一端的巯基，或是由于形成了胶束的缘故，使加合物分解，-0.88V还原峰消失，同时青蒿素的还原峰(-0.64V)又出现，说明了青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB三元加合物的形成，而-0.88V处的峰正是该三元加合物的还原峰。,2.青蒿素、谷胱甘肽、DBDAB形成三元加合物的电极机理,实验证实青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB形成了三元加合物，该加合物的峰电位为-0.88V，比青蒿素的还原峰电位(-0.64V)负移了240mV，比青蒿素一谷胱甘肽二元加合物的还原峰(-0.96V)正移了80mV。对该加合物的形成机理解释如下：在二元体系中加入阳离子表面活性剂(DBDAB)时，于-0.88V出现新的还原峰，这是由于DBDAB阳离子通过静电吸引结合到谷胱甘肽带负电荷的羧基端(GSH-CO0-)，而SDS由于带负电不能与其结合，因而DBDAB可与其形成三元加合物。同时由于DBDAB的结合削弱了青蒿素与谷胱甘肽分子之间的C-S键，从而催化了三元化合物中青蒿素的还原，因此，三元加合物的还原峰比二元加合物的还原正移了80mV。在三元体系中，随着DBDAB浓度的增大，-0.88V处还原峰电流随之增大，这是因为DBDAB浓度小于0.02mmoL/L时，随着DBDAB浓度的增大，三元加合物浓度增大，所以峰电流增大。随着DBDAB浓度的继续增大，-0.64V处青蒿素的还原峰逐渐出现并升高，这是由于青蒿素与谷胱甘肽之间结合的C-S键随着DBDAB浓度的增大而被削弱，甚至断键，使电极界面游离青蒿素的浓度增大，因而-0.64V处峰电流随之升高。但当DBDAB浓度较大时，可能会形成胶束，也可能DBDAB也与带负电荷的巯基(GSH-S)通过静电吸引而结合，使得青蒿素与谷胱甘肽之间的C-S键断裂。因此，三元加合物峰电流明显下降，直至消失。,12.1概述,12.2极谱分析法及其基本原理,12.3极谱定量分析及其应用,13.4极谱与伏安分析新方法,13.5有机极谱分析,极谱与伏安分析法：以测定电解过程中所得到的电流电压关系曲线（伏安图）为基础，以工作电极和参比电极组成电解池，通过电解待分析物质的稀溶液，得到电流电压曲线而进行定性、定量分析。,12.1概述,极谱分析法,伏安法,工作电极为滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极,工作电极为固体电极或表面静止的电极，如悬汞、石墨和铂等,一、极谱分析的装置,12.2极谱分析法及其基本原理,二、极谱分析的原理及特点,（1）极谱分析的原理,（2）滴汞电极的特点,（3）极谱分析法的特点,（4）极谱波的类型,一、极谱分析的装置,电解池：一面积较小的滴汞电极（工作电极），一面积较大、电极电位恒定的甘汞电极（参比电极），待测溶液,可变电阻线路：外加直流电源E，可变电阻R、滑线电阻P,电流、电压记录线路：电流表G、电压计V,图2.28极谱波,id=607nD1/2m2/3t1/6c,滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：,定性依据,定量依据,当n、D、m、t一定时,id=Kc,极限电流,残余电流,半波电位；,极限扩散电流与金属浓度成正比。,（1）极谱分析的原理,过电位，金属在滴汞电极析出时很小，可忽略,极谱电流很小，iR可忽略,阳极：大面积饱和甘汞电极，电流很小，表面电流密度很小，氯离子浓度变化可忽略，视为常数,电解过程中的电解方程为,电极表面溶液中Cd2+浓度,电极表面镉汞齐中浓度,扩散层厚度,定性分析依据：极谱半波电位（E1/2）。,半波电位（E1/2）的影响因素,支持电解质的种类和浓度,温度,形成络合物,溶液的酸度,极大抑制剂的用量,给出某物质的半波电位时，必须指明底液条件。,温度升高1K，半波电位向负方向移动1mV。,络合剂浓度一定时，形成的络合物越稳定，半波电位向负方向移动越多。,溶液的酸度,极大抑制剂的用量,对许多物质的半波电位有影响，当有H+参加电极反应时，影响更大。如，HBrO3还原时，pH=2.0时，E1/2-0.60V；pH=4.07时，E1/2-1.16V。,极大抑制剂的用量过大时，可使极谱波倾斜，使半波电位向负方向移动。,（2）滴汞电极的特点,优点：汞滴不断下滴，汞滴始终是新鲜的，汞滴接触的溶液也是新鲜的，结果重现性好。氢在汞电极上的过电位较大，氢气析出的电位为-1.3V。（vsSCE），极谱分析可以在酸性溶液中进行测定大多数金属离子。汞能与与许多金属元素生成汞齐，降低金属的析出电位，在碱性溶液中也能对碱金属、碱土金属进行极谱分析。汞容易提纯，可使每次极谱分析所用的汞达到很高的纯度，测定结果重现性好。,缺点：汞易挥发，汞蒸气有毒。极谱分析必须在通风良好的条件下进行。滴汞电极电位大于0.4V（vsSCE）时，汞本身会发生氧化，所产生的氧化电流会掩盖溶液中其他可氧化组分的极谱波。使用滴汞电极为工作电极只能分析可还原或很容易氧化的物质。制备麻烦，使用中毛细管易堵塞。,（3）极谱分析法的特点,灵敏度高，特别适合于微量和痕量成分分析。经典极谱分析的浓度下限为10-5mol/L，脉冲溶出伏安法最低可达10-12mol/L。准确度高。相对误差一般为2，可与比色法和光谱法相媲美。分析所需试样量很少，并且分析试液可以进行多次反复测定，而不影响结果。在适当的条件下，可以进行多组分的同时测定（如Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等），无需事先分离。分析速度快。对已准备好的试液，定量测定仅需数分钟。,根据不同的电活性物质在电极表面发生的电化学过程的不同,（4）极谱波的类型,根据参加电极反应物质的类型,根据电极反应是氧化过程还是还原过程,简单金属离子极谱波,氧化波,还原波,电极反应为氧化过程。,电极反应为还原过程。,配合物极谱波,有机物极谱波,根据不同的电活性物质在电极表面发生的电化学过程的不同,可逆波,不可逆波,电解过程受耦联化学反应速率控制。,电解过程受吸附过程控制。,动力波,吸附波,电极反应速度比扩散速度快得多，电解过程完全受扩散控制。,电解过程兼受电子传递及扩散控制。,不可逆电极反应，化学极化产生明显的超电位，电极电位不符合能斯特方程。要使电活性物质在电极上反应就要增加额外的电压以克服超电位。只有当电极电位足够负时，超电位完全被克服，电极反应才变得很快，电流才完全为扩散所控制并达到极限扩散电流。,可逆波与不可逆波的半波电位之差为不可逆电极过程所需要的超电位，不可逆波从波谷到波峰有时要经过几伏的电压变化，因此干扰离子产生的干扰波较多。,电极过程是否可逆的判断,电极反应速度常数k值,在一定条件下可以相互转化。极谱分析中，应尽量利用波形较好的可逆波，若极谱波为不可逆波，可选择合适的底液条件，使其转化为可逆波或增加其可逆性。,k210-2cm/s，可逆,一、极谱定量分析基础扩散电流方程式,12.3极谱定量分析及其应用,二、影响扩散电流的因素,三、极谱分析中的干扰电流及其消除方法,四、极谱定量分析方法,一、极谱定量分析基础扩散电流方程式,电子转移数,扩散系数,滴汞流速,时间,浓度,定性分析依据,二、影响扩散电流的因素,（2）毛细管特性,（1）被测物质的浓度,（3）温度,（4）溶液组成,被测物质的浓度,对于完全受扩散控制的可逆极谱波，在一定范围内，id和c存在良好的线性关系。,当被测物质浓度太大，电极反应速度较慢，或溶液中除扩散外有其他化学反应发生时，id和c之间就偏离线性关系。,毛细管特性,毛细管特性常数,温度,除c和n外，其他各项均不同程度地受温度影响。室温时，扩散电流的温度系数约为1.3。,实际测定中，应将温度控制在0.5范围内。,溶液组成,扩散电流与电活性物质杂溶液中的扩散系数D1/2成正比，扩散系数与溶液的黏度有关。,实际测定中，应保持溶液的组成一致，如使用相同的溶剂，加相同的试剂，使用相同种类和浓度的支持电解质等。,三、极谱分析中的干扰电流及其消除方法,（1）残余电流,（2）迁移电流,（3）极谱极大,（4）氧波,（5）叠波,（6）前波,（7）氢波,图2.28极谱波,极限电流,残余电流,残余电流,残余电流主要由两部分组成：溶液中存在的痕量杂质所产生的电解电流；滴汞电极界面上的充电电流（电容电流）。充电电流在经典直流极谱上无法消除，它的存在限制了极谱分析的检测下限。其大小约为10-7A，相当于10-5mol/L的电活性物质产生的扩散电流。残余电流一般采用切线作图法扣除或者使用残余电流补偿装置扣除。近年新发展的方波极谱和脉冲极谱可以有效地消除电容电流。,迁移电流,以Pb(NO3)3为例，电解过程中，作为负极的滴汞电极对正离子Pb2+的静电吸引力，使得Pb2+趋向电极表面而被还原，产生迁移电流。,对于阳离子，极限电流（ie）为扩散电流（id）和迁移电流（im）之和。,对于阴离子，极限电流（ie）为扩散电流（id）和迁移电流（im）之差。,消除迁移电流的方法：,在电解液中加入大量的支持电解质，常用的支持电解质有KCl、HCl、H2SO4、KNO3、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl等，支持电解质的浓度应为被测离子浓度的50100倍。,极谱极大,极谱极大产生原因：汞滴表面张力不均匀。消除极谱极大的方法：在电解质溶液中加入少量的表面活性物质（极大抑制剂）。常用的极大抑制剂有明胶和聚乙烯醇等。,极谱分析中，当外加电压达到被测物质的分解电压时，外加电压稍稍增加，电流就迅速上升，但往往不是达到正常的扩散电流数值，而是上升到一个极大值，然后再下降到正常值，在极谱图中出现一个不正常的电流峰。,氧波,室温下，氧在水或溶液中的溶解度约为8mg/L。在一定条件下，溶解氧分子发生电化学还原，产生两个极谱波。,除氧的方法有：在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠；（酸性条件下会产生SO2，不宜采用）通入适当的惰性气体驱除溶液中的溶解氧，如通氮气，强酸性溶液中加碳酸钠等。在微酸性溶液中加入抗坏血酸。,叠波,消除叠波的方法：,当两种物质的半波电位之差小于0.2V时，两个极谱波会重叠起来，不易分辨。,在溶液中加入适当的络合剂，或使用有络合作用的支持电解质，使其中一种物质生成络合物，或使两种物质生成稳定性相差较大的络合物，改变其半波电位，使两个极谱波分开。如：弱酸性条件下，加入EDTA可使Pb2+和Tl+（不与EDTA络合）的极谱波分开。,用适当的化学分离法或其他分离法，将干扰物质分离除去，或使产生叠波的两种物质分离开来。,前波,测定一种半波电位较负的物质，溶液中同时存在大量（大于被测物质10倍）的半波电位较正的物质，后者首先在电极上还原，产生一个很大的极谱波，即为前波。常见的前波干扰是由试样中的基体元素产生的。如，测定铜合金中的锌和镉，铜对锌、镉的干扰。又如，分析钢铁试样时，三价铁的干扰。,氢波,分析半波电位比氢离子还原为氢气的电位更负时，氢波有干扰。酸性溶液中，氢波为-1.2V-1.4V。酸性溶液中氢波有干扰时，可改在中性或碱性溶液中测定。,四、极谱定量分析方法,（1）波高的测量方法,平行线法,三切线法,矩形法,（2）极谱定量分析方法,直接比较法,标准加入法,标准曲线法,平行线法前提：极谱波波形较好，极限电流部分与残余电流部分互相平行。,三切线法前提：极谱波的极限电流部分与残余电流部分不平行。,矩形法前提：极谱波的极限电流部分与残余电流部分不平行。,直接比较法,标准曲线法,标准加入法,测定信号：被测物质进行电极反应所产生的法拉第电流。噪声来源：除仪器本身的噪声（包括电子噪声）外，主要来源于残余电流。,13.4极谱与伏安分析新方法,残余电流,溶液中残存的痕量物质所引起的法拉第电流,滴汞电极的双电层所引起的充电电流,吸附现象所引起的电流,毛细管噪声电流,经典极谱法（恒电位极谱法）,在两电极间加电压的速度特别慢，一般为0.2V/min，获得一个完整的极谱波需要近百滴汞。对于每一滴汞来说，其电压可视为不变。,新方法,极谱催化波溶出伏安法,方波极谱法脉冲极谱法,示波极谱法,交流极谱法,通过增强测量信号提高测定灵敏度,通过降低噪声提高测定灵敏度,提高电压扫描速度，提高信号强度，加快分析速度,在线性变化的扫描电压上叠加一个小振幅的正弦波交流电压，使交流极谱波呈峰形，提高分辩率。,一、示波极谱法（普通直流极谱的改进）,（1）单扫描示波极谱法,（2）线性扫描循环伏安法,单扫描极谱法（线性变电位极谱法）,在一滴汞的生长后期，将一锯齿形脉冲电压加在电解池的两极上进行电解，电压扫描速度很快，一般为0.25V/s，在一滴汞上就可以获得一个完整的极谱波。由于电压扫描速度特别快，一般的检流计无法记录下极谱波，常采用示波极谱观察极谱曲线。,线性扫描循环伏安法,加一快速线性变换电压于化学电池，或工作电极电位随外加电压快速线性变化，记录iE曲线的方法，为直流线性扫描伏安法。,线性扫描循环伏安法,直流线性扫描循环伏安法：加在工作电极上的电压从原始电位（E0）线性扫描到一定数值（E1）后，在将扫描方向反向进行到原始电位（E0）。,所加扫描电压为等腰三角波。相应施加扫描电压的前半部分（AB段），去极剂（氧化剂）在电极上被还原（阴极过程），产生还原电流；施加扫描电压的后半部分（BC段），还原的产物又被重新氧化（阳极过程），产生氧化电流，整个过程所得的iE曲线如右图。,循环伏安法通常用于研究电极过程：,判断电极过程吸附现象,判断电极过程的可逆性,测定物质的电化学稳定性,循环伏安法通常用于研究电极过程，如判断电极过程的可逆性及吸附现象。循环伏安法还可用于检验反应产物的稳定性。,若电极存在吸附现象，一般会使循环伏安图变形或分裂出新峰。如果反应物或产物在电极表面上为弱吸附，伏安图形变动不大，仅使峰电流增加（如图A和B）。如果反应物为强吸附，则在主峰后产生一小吸收峰（如图C）；若产物为强吸附，则小峰发生在主峰之前（如图D），其吸收峰电流的大小决定于反应物的浓度、吸附自由能的大小和扫描速度。,循环伏安法还可用于测定物质的电化学稳定性。,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的循环伏安曲线,电化学窗口在电化学循环伏安曲线上没有电化学反应的那一段。,氢催化波,二、催化极谱波,电活性物质的电极反应与反应产物的化学反应平行着进行。化学反应再生出来的电活性物质，又在电极上还原，形成了循环。催化电流比电活性物质的扩散电流大得多，并与被测物的浓度在一定范围内有线性关系。化学反应的速率常数愈大，催化波愈灵敏。可用于对超纯物质、冶金材料、环保监测和复杂的矿石分析作微量、痕量甚至超痕量测定。,平行催化波,络合催化波,平行催化波,化学反应平行于电极反应。,目前常用的被催化还原的物质（Z）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺以及4价钒等。能用平行催化波测定的金属离子大多数是具有变价性质的高价离子，如三价铁，四价钼、四价钨、五价钒、四价铀、二价钴、二价镍、六价铊和六价碲等。,氢催化波,氢离子在滴汞电极上还原产生的极谱波为正常氢波，正常氢波因氢离子在滴汞电极上还原时存在很大的过电位而出现在较负的电位处，正常氢波的波高与溶液中的氢离子浓度成正比。正常氢波很少用于分析。,在酸性或缓冲溶液中，某些物质能降低氢的过电位，使氢离子在较正常氢波为正的电位下还原，此时形成的氢波为氢催化波。能降低氢的过电位的物质为氢催化波的催化剂。,氢催化波的催化剂可分为两类：（1）还原为具有催化活性的原子团并聚积在电极表面的去极剂。（2）含有可以质子化的基团并能吸附于电极表面的某些有机化合物或金属络合物。,氢催化波的电流较正常氢波小，但较催化剂本身还原时的扩散电流要大得多。氢催化波是是测量痕量催化剂的一个灵敏方法。由于氢催化波的催化剂在滴汞电极上有吸附现象，氢催化波往往呈现峰形。,去极化剂（氧化剂）还原为具有催化活性原子团的氢催化波,随着PtCl2浓度增加，起波电位略向正电位移动，氢催化波的波高增加，在一定浓度范围内氢催化波的电流的大小与PtCl2浓度成正比。,产生机理,当滴汞表面全部被铂所覆盖时，催化电流即达到一极限值。由于滴汞电极的汞滴面积很小，催化电流与催化剂浓度的线性关系范围很窄。,铂原子不与汞生成汞齐，当微量的PtCl2在滴汞电极上还原为波原子时，聚积在汞滴表面铂原子相当于一个铂微电极。由于氢离子在铂电极上的过电位较在汞电极上的过电位小得多，氢离子能在较正的电位下被还原，产生氢催化波。,铂族元素催化效应由大到小的顺序：钌铑铱铂钯，其中钯的催化效应最小，因为钯原子可与汞生成汞齐。利用此类氢催化波可以测定痕量的钌、铑、铱、铂。,含有可以质子化基团的有机化合物或金属络合物吸附于电极表面的氢催化波,除铂族元素外，还有很多物质能降低氢的过电位，产生氢催化波。如蛋白质、生物碱、吡啶及其衍生物等都能产生这类氢催化波。这类物质的结构特点：分子中存在含N的基团，且这些氮原子上带有自由电子对能结合质子（蛋白质含SH基团，季胺化合物分子中的氮原子无自由电子对）。当金属离子与上述具有催化活性基团的有机物生成络合物时，同样具有催化活性，产生这一类氢催化波。,测定痕量铂族元素时，若采用还原为具有催化活性原子团的氢催化波，其灵敏度不够高，选择性也不好。但如果使其与某些含氮或含硫的有机化合物形成络合物，所产生的氢催化波则灵敏度很高，选择性也比较好。Rh（）在六次甲基四胺（0.005mol/L）的醋酸醋酸按缓冲溶液中（pH=5.6），当有HCO3离子存在时，可以在-1.1V附近得到一极为灵敏的氢催化波，在经典极谱仪上的最低检测限可达110-10mol/L，且其他铂族元素共存时的干扰也不大。,这类波的反应机理与上述两类催化波不同，这类催化波的共同点是络合和吸附，所以称为络合吸附波。,络合催化波,催化前波,配位体催化波,络合物吸附波,三种催化波虽然机理互不相同，但都能提高分析灵敏度。中国学者对50多种元素提出了70多种催化体系，广泛用于痕量分析。,催化前波,在有合适的、能吸附在汞电极上的非电活性物质存在下，极谱中还原不可逆的金属离子如Co()、Ni()、Ga()、In()、Ge()、Sn()时会产生催化前波，它是指在水合金属离子的还原波电位之前（电位较正）呈现的波，它仍是金属离子的还原波。,这种波多数不是测定金属离子用，而是用来测定非电活性的阴离子、有机酸、苯酚、吡啶等，浓度范围为10-210-5，个别的可达10-7。,由于电位前移，降低了超电压，增加了可逆性,电流也有所增高，提高了灵敏度。,它与催化前波的区别在于，金属离子在溶液中形成相当稳定的络合物，而且测定的是金属离子，配位体起络合、吸附和催化的作用。,配位体催化波,Cd()-KI体系，吸附的碘离子对碘化镉发生诱导吸附，使还原电位负移，电流因而增高，可测量10-8的Cd()。,Co()、Fe()、Mn()共存时，波形不好，加入少量硫脲，则还原电位前移，波形改善，在Mn()存在下可以测定微量的钴和铁。,络合物吸附波,铝、镁、锆、钍等离子没有良好的还原波，利用它们与某些染料（如媒染紫B）、指示剂或有机试剂发生络合和吸附，产生一个与试剂分裂的波来间接测定这些金属离子，称为络合物吸附波。,稀土元素离子多数没有极谱还原波。,钆()与邻苯二酚紫的络合物吸附波，从p2峰可测定钆，浓度范围为10-610-7，此法也可测定其他稀土元素。,三、溶出伏安法,溶出伏安法是一种将电解富集与电解溶出两个过程相结合的电化学测定技术。,（1）阳极溶出伏安法,（2）阴极溶出伏安法,电解富集时，工作电极作为阴极，溶出时向阳极方向扫描。实际操作中，为提高电解富集效率，可使电极旋转或搅拌溶液，以加快待测物质输送到电极表面的速率。在电解溶出过程中，应使溶液保持静止。常用于金属离子的测定。,阳极溶出伏安法,阳极溶出伏安法,图2.29阳极溶出伏安曲线,测定要点,长时间富集、瞬间溶出。,缓慢，110min,瞬间，50200mV/s,阴极溶出伏安法,阴极溶出伏安法是用于测定不能生成汞齐的金属离子、阴离子和有机生物分子的灵敏而有效的方法。阴极溶出伏安法分为两种情况。,利用电极材料（如金属汞）本身的电化学氧化，产生的阳离子（如Hg2+）和溶液中某些欲测的阴离子X（卤素离子、SCN、生物分子等），在电极表面生成难溶化合物而富集，然后电势向负方向扫描，难溶化合物溶脱,使用惰性电极（如玻璃、石墨等），向溶液中加入某种有机试剂，试剂与被测金属离子进行电极反应所产生的高价氧化态在电极表面生成难溶化合物而被富集。然后进行阴极溶出,此类情况通常称为变价离子的阴极溶出伏安法。其前提是：难溶化合物ML(n+m)在电极表面形成的速度，一定要比电极反应产生的M(n+m)+从电极表面向溶液本体转移的速度快。此时，在电极表面产生的沉积物（难溶化合物）的量才能和溶液中待测物（变价离子）浓度成正比。,阴极溶出伏安法具有很好的选择性，凡在测试试液中不与所用有机试剂形成难溶化合物，在所用电位范围内为电不活性离子；虽与有机试剂反应，但为电不活性元素，都不干扰测定。一些具有生物意义的物质，如嘧啶类衍生物等，能与Hg2+生成难溶化合物，可用阴极溶出伏安法进行检测。,四、脉冲极谱法,脉冲极谱法,常规脉冲极谱法,差分脉冲极谱法,常规脉冲极谱法,加脉冲前的与电解时间为0.54s，脉冲持续时间4060ms，每一周期的脉冲电压较前一周期增加数mV。,脉冲持续时间长达4060ms，充电电流（电容电流）充分衰减，毛细管噪声电流也能得到较好地衰减，具有较高的灵敏度。,差分脉冲极谱法,加脉冲前的电解时间为0.54s，脉冲持续时间4060ms，脉冲幅度为2100mV。整个分析过程中，直流电势不是恒定的，脉冲的幅度保持一恒定值。,差分脉冲极谱的电流比常规脉冲的极限扩散电流低，但常规脉冲极谱的背景电流较大，差分脉冲极谱能进一步消除干扰电流，灵敏度一般较常规脉冲极谱高10100倍，能直接测定10-8mol/L的物质。,五、交流技术,在普通直流极谱的缓慢线性扫描电压上叠加一小振幅的交流电压，将此复合电压加于化学电池，进行电化学测量的一类方法。所采用的交流电压波形，主要为正弦波和方波。,交流伏安法或极谱法,方波极谱法,叠加正弦波交流电压,叠加方波电压,通过电解池的电流包括三部分：（1）由直流极化电压引起的电表面活性物质进行的电极反应而产生的直流电流法拉第电流iF。（2）叠加的正弦交流电压引起的电表面活性物质进行的电极反应而产生的交流电流if。（3）由双电层充放电产生的电容电流ic。,交流极谱法,这三种组分的电流通过电容器C后，直流电流iF被消除，而交流电流if和电容电流通过电容器C，并在电阻R上产生电位降。经放大器放大，用真空管伏特计或经整流后用检流计测量不同外加电压时相应的交流电流的大小，即可获得i交流E交流曲线，此即为交流极谱波。,在交流极谱中，由于叠加了交流电压，滴汞电极表面的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。交流极谱波是对称的峰形曲线，分辨率高，两种物质的峰电位相差40mV以上就可以加以分辨。由于它的对称性，当电极电位达到先放电物质的极限扩散电流的电位处，交流电流又回复至基线附近，对后放电物质的波形影响很小，测定后还原的微量物质不受干扰。氧的还原是不可逆的，其波不显著甚至有时不出现，当测定浓度为10-4mol/L以上的物质时，可不除氧。交流极谱多用在电极过程的研究方面，可用来测定电极反应的转移系数、反应速度常数，研究滴汞电极表面的吸附作用等。,方波极谱,与脉冲极谱相比，方波极谱在一滴汞上加许多个连续方波电压（仅持续约4ms），脉冲极谱仅在汞滴生长末期加一持续时间较长的方波脉冲（持续4060ms）。,方波极谱与脉冲极谱消除充电电流的原理完全相同，但脉冲极谱的脉冲持续时间较长，电容电流的衰减更好。方波极谱记录的所加方波电压产生的交流电解电流，在每个方波半周期的末期采样电流，记录一周期二采样电流的差值，因此能较好地消除充电电流的影响。,极谱分析特别适合于中小型实验室，成本低廉，方法简便、快速、灵敏、可靠，是有机分析的重要工具。,13.5有机极谱分析,利用极谱分析不仅可以进行有机物的定性鉴定和混合物的定量分析，还可以进行：,（1）有机反应的物理现象研究，如测定反应速度，结构式的鉴定，顺反异构和互变异构平衡的研究等。（2）采用控制电位技术，可选择有机合成的可能方法。（3）观察反应过程，测量其动力学与机理，确定反应的终产物，以及研究有机化合物一些性质，研究反应中间体（自由基）等。（4）利用微电极技术，可直接进行生物活体研究工作。,1.极谱法测定的有机物范围,（1）能在电极上还原的有机物中的键和官能团,（2）能在电极上氧化的有机物中的键和官能团,（3）能产生氢催化波的有机官能团,（4）非电活性物质,2.有机极谱分析的特点,（1）pH的影响,（2）溶剂的选择,（3）电极反应的不可逆性