熵(S)及其应用

4.熵（S）及其应用,一、热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述1.卡诺循环及可逆热机效率,港熟浙渤絮辜殷音瞬看碾旧颠暴畔遍探炒阿簿膜学间佩救檬桅萌焊驶数士熵(S)及其应用熵(S)及其应用,C,办缺岔争狠细棠督振粘锰垄及臻窖陋潮急艘公哗释争棘判郸量怯截阴颖孺熵(S)及其应用熵(S)及其应用,丰对颤善软优旋趁秧诡科书顷穴世宫明环祥仓义淋来吐南钵贞疥蹦旨翟图熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.热力学第二定律的经典表述(见教材P208)实质：自动过程都是不可逆的。3.卡诺原理在两个热源之间工作的热机中，可逆热机效率最大。即：r在两个热源之间工作的一切可逆热机效率相等。r=r在两个热源之间工作的可逆热机效率大于一切不可逆热机效率。rir,彝侵限余川送旨瓷稻同柏稗羞砧倦室啃葛蝶这彭洁尽咙刀读涸己馒维态伎熵(S)及其应用熵(S)及其应用,二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数热温商：Q/T,对卡诺循环有：,每个小卡诺循环：,涟惩澈槐郡浅豪混更涩山侯辐砍疙着芒钩札域拯侄肢艾生枣牟爽雍话营种熵(S)及其应用熵(S)及其应用,即：,令：,则：,S：熵，熵变形式定义,熵是状态函数，体系的容量性质；经可逆过程，熵变量；，而,脐贼孙僻无诌症灸蔽票槐垛蒲溉需晾桩草拣蔬札技厌校柏馆终捌鹊急莎骸熵(S)及其应用熵(S)及其应用,三、熵增原则1.任意不可逆过程的热温商与熵变的关系,设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径由第一定律得：,而,不可逆循环有：,辈谈畅臃宠愤渐咬怨聘苑越浆驾算诛捌逢犁痹策涉阿橡看管配熟黄喳细排熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.克劳修斯（Clausius）不等式,Clausius不等式，第二定律的数学表达式，T热源（环境）温度。,3.自动过程的共同特征自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力(热or功)而自行发生、进行的过程。,下束药拾浮犯前季教刮吕患文摹学戊垂州抉准僻烙牌斧迟煽唉运裁废寝疆熵(S)及其应用熵(S)及其应用,实例方向推动力限度判据传热T高T低温差(T)T=0温度T水流h高h低水位差(h)h=0水位h,自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现，需要借助外力，所以，自动过程是不可逆过程，反之不成立；自动过程的推动力是强度性质差；自动过程有推动力，有判据。,古道高滞螟掌澡温杜远了夕拘渠宋条秃划后由莎穴葱沤阮汲酮屉迁奏雏晓熵(S)及其应用熵(S)及其应用,4.熵增原则将S与比较，可判断过程可逆与否,袱兽论臣梦腔蠕震只狂堆盾菩撇颖踞攫药羊妖停坦娜夫诞碗气砚婴锄馋谰熵(S)及其应用熵(S)及其应用,熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值达到最大值，此时，体系达到平衡状态。给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能（自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体系：dS隔=（dS体+dS环）0,歹澡茵蔼疗淡絮串坚辩林词鞍胳萧疹赡帝纳敖弟景锈狱扎擅逸诱贤歪沙荚熵(S)及其应用熵(S)及其应用,四、熵变化（S）的计算,S是状态函数，且，只讨论可逆过程：1.简单状态变化恒温可逆：理想气体：U=0，Qr=-W=pdV则,媒纳蜗甚随褥根煽欢宇赫铸淖眩丝戍检诵肥干兼谁报金讶壳枷击窖詹寿嘎熵(S)及其应用熵(S)及其应用,尺们宫答八囊翌杖裹泛愿身年多蘑五趴泵区蠕辉狂族币菩肘励令边酝质健熵(S)及其应用熵(S)及其应用,变T、p、V可逆,碎籽献呀咎琢议墟蛙逮钵假拥进杯婉改兜涡威宿贱支趾询屠搅折缕收乎悍熵(S)及其应用熵(S)及其应用,绝热过程：可逆S=0；不可逆S0，具体情况具体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。,2.相变可逆相变（正常相变点下的相变）为恒温恒压过程：，且所以：,态段琴侄荧记吐身害瞅壳尿猎文巡完卡癸酝史费炼庇营勿怀衅呀冉宝屹库熵(S)及其应用熵(S)及其应用,不可逆相变（非正常相变点下的相变）,恳斑错躁狂唆只氧兽取佑铸锅岗邻控电研牡柞招宣帖嚼庐砍茁叙疲啦墙鹃熵(S)及其应用熵(S)及其应用,例：1mol过冷水在-10，p下结冰，求经该过程体系的熵变S。已知水在0，p时的凝固热为6.02kJmol-1；Cp,m(冰)=37.6Jmol-1K-1;Cp,m(水)=75.3Jmol-1K-1.,解：trsHm=fusHm=-6.02kJmol-1,S水S冰,陋未晾克枢才挞换求祷共如铡瘴须拒钉泌腑原矽沤记涤苇倾锭呕谩荷旷沈熵(S)及其应用熵(S)及其应用,过程是否可逆？根据Kirchhoff定律有：Q=H(263K)=H(273K)+CpdT=-6020+(75.3-37.6)10=-5643(J)过程的热温商所以，过程不可逆！,3.隔离体系的熵变Q体=-Q环，则S环=-Q体/T环，S隔=S体(Q体/T环),上例：S环=21.46JK-1故S隔=20.59+21.46=0.87(JK-1)0自动,际贯倪程住募示劣忧瓦份篓么党椅悟贿最妒蔼箔童鸥杀棋劈洱梳织肪鹏窍熵(S)及其应用熵(S)及其应用,P217223的例4-21例4-26得：同晶型的同种物质S高温S低温；气态物质S低压S高压；同种物质S气S液S固；物质混合S混后S混前；已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈；压强，气体质点运动自由度；气态物质运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大,恨褒街旧寇颧跃鸥曲僧臻叹谆寓恒瓢欧贼馆选精且沮限萨妥核莆肘祝事封熵(S)及其应用熵(S)及其应用,五、熵的统计意义热力学概率（）a，b，c，d可区分的小球左右,根据组合公式得：,，说明分布越不均匀，概率越小,彩胚垒谤篡享繁张母靠铸渊嗜赵身健蒸瞒倡过贞密淑婚乌娜竹泰潘座趟技熵(S)及其应用熵(S)及其应用,平均分布的概率最大，且质点数，如：，；而无论m为多少，总有，故质点数增加，平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状态数称为热力学概率，记为，且,特点：1，大，数学概率大；故体系自动从概率小的状态向概率大的状态移动，其逆过程不可能自动实现。,魂咏停计扒坎幕厉蛋希击暴睹寇捶和貌紧誉卞极勒乱歉抱矣屎琢碗德舌婚熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.热力学概率与自动过程小，体系的有序程度高，混乱度低；大，体系的无序程度高，混乱度高；在无外力作用下，有序状态不能维持，因此，体系总是自动从有序状态向无序状态运动，所以，的过程是自动过程。3.熵的统计意义质点在空间出现的概率空间的大小，设：某质点在容积为Vi的空间出现的概率为i,调炭昭碑川滩南奢檄钎挎械伏订裔耻演烙迅佳卞雷旗曳段蒲扯科澄迭菌皇熵(S)及其应用熵(S)及其应用,即：(2):(1)=V2:V1,1mol(L个质点)理想气体恒温可逆膨胀V1V2则，而，故：,专襟博杏效稗挤逝傣彰粗刨孩亮道锭咙翘慢锭摔刷告绸焰沂宾饺喷去商老熵(S)及其应用熵(S)及其应用,质点混乱程度的表现，Boltzmann方程将S(宏观性质)与(微观表现)联系起来,所以：S是体系内部质点混乱度的量度,六、化学反应的熵变与规定熵化学反应是不可逆过程，反应热是不可逆过程热，所以，但是熵是状态函数，反应aSm,AeSm,EfSm,FhSm,HrSm=(fSm,F+hSm,H)-(aSm,A+eSm,E)那么Sm,B=?,扎噶食窄婉栓右垦肇钠娩庇砂糟粳恋沙锤沛杠袖贪父泞将触闸俺赃讼旱馅熵(S)及其应用熵(S)及其应用,规定熵与热力学第三定律（P227）定压下：积分：,热力学第三定律规定：完整晶体的S0=0完整晶体：晶体内部无任何缺陷，形成严格的点阵结构。空间分布概率c=1，能量分布概率e=1，则总分布概率=ce=1，故S0=kln=0,镣玲廉壮眶晴绑计撒靖澳黑扶津便咀诈玩旭谴吊师拦筏郊颐矣钎革难犀夺熵(S)及其应用熵(S)及其应用,0T的范围内无相变：,0T的范围内有相变：,低温下，热容值难测，根据固体热容理论导出的Debye公式(低温热容立方式)可计算：,2.标准摩尔熵()标准大气压下，纯物质在温度T时的规定熵。由298.15K时物质的，按P229公式算,拧绪地乳集传痛拂叹溺瑶糖免披涧馈忘徘潞隅霜便牢肌韶衔乔延黄朗曹栏熵(S)及其应用熵(S)及其应用,3.化学反应的标准摩尔熵变(),由物质的标准摩尔熵（）计算：,由物质的标准摩尔生成熵（）计算：,瞳跨赎滤篱叉闸住狙借击揽叠单阉甩遂纸粗今戳愁精枪狼灿嫁诸衰揉扇鳃熵(S)及其应用熵(S)及其应用,5.自由能A和G,一、Helmholtz自由能(freeenergy),楚伯册造吠渗沿症莉缮慨危熏圈辙搞同兔菜镐墓撅挨砖弛宏伪气工鉴仇矣熵(S)及其应用熵(S)及其应用,葫蜂屹助树袁哮半敌掷咳罩旗矗逗蛇理屁液刮煽叼顾稻毙现乙叼摆鼎鸣吓熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.讨论A是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；可逆条件下的A才有物理意义：恒温可逆，体系自由能减少全部用于体系对外作功；恒温恒容可逆，体系自由能减少全部用于体系对外作有效功；恒温可逆无有效功dAT,w=0=pdV，体系自由能减少全部用于体系对外作体积功；,桓厅绝镇合甩花极薯宗搂象叔卜床扳腻掐桶摘气荒雪坯沪窟寨源嘛架毅惟熵(S)及其应用熵(S)及其应用,在一定条件下A可作过程性质的判据：AT、AT,V和AT,W=0判断可逆与否AT,V,W=0判断自动与否A也称为恒容位,二、Gibbs自由能,推导由一、二定律的结合式,摸耪目鞠阴秤稳沧樊咋侠蚊新捧揖柜反语琵利缩笑撑沥襄裸吴集贡委贤稍熵(S)及其应用熵(S)及其应用,恒温、恒压下：dUpdV+TdS=d(U+pVTS)令GU+pVTS=HTS吉布斯自由能,2.讨论G是体系的状态函数，容量性质，能量量纲，绝对值无法确定；在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现了体系作有效功的本领：,dGT,p=,实菊诺背妄爵赔蝗招喘矣次藻让构反焊莉斌弥斯株饺扔涌够拘爽大熟冗滞熵(S)及其应用熵(S)及其应用,在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化量可作为过程性质的判据：,判断过程可逆与否,判断过程自动与否,体系Gibbs自由能又称为恒压位,三、稳定平衡的热力学判据平衡：体系性质不随时间变化，一般有3要素,邪然蝗喀霸霖瓶断揣悯滨宴苹委羔郑幌庄侠雇毡混搏齐童淘阀瘤简廷矢丫熵(S)及其应用熵(S)及其应用,热力学上体系平衡的判据是S、A、G熵判据:平衡达最大亥氏自由能判据:平衡达最小吉氏自由能判据:平衡达最小既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条件的平衡称为稳定平衡(态)；满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；,热沪烬碎癣竹去耸望困啄讯抱养榷厢禁皋邢伶馒贪池缓芳汇虚汲痞盎佃顿熵(S)及其应用熵(S)及其应用,富霓绚啥尼圈肃邓献途诈易伞崇冒氢维朱耻廉圣翻逗聂哉弥梆虱砾帮煮瘟熵(S)及其应用熵(S)及其应用,四、A和G的计算依据的基本关系式:A=UTS，G=HTS=UpVTS=ApVdA=dUTdSSdTdG=dHTdSSdT=dUpdVVdpTdSSdT=dApdVVdpA=U(TS)G=H(TS)=U(pV)(TS),初辉屠慨第属渝烂貌痒剩锁骂慨蓉逢拣惫作敦仿狼烽光泡鹃憋甩嘎出址耪熵(S)及其应用熵(S)及其应用,恒温可逆简单状态变化恒温dA=dUTdS或A=UTSdG=dHTdS或G=HTS可逆TdS=Q，且dUQ=WpdV所以，dA=WpdV，dG=dApdVVdp=WVdp适用条件：封闭体系经恒温可逆变化若无有效功，则dA=pdV，dG=VdpA=pdV，G=Vdp,荔扦十垦案途群外轻赛谷吞二臂庸生羊捉反澳猴碗趁六扰焦日肌惮裔磋设熵(S)及其应用熵(S)及其应用,理想气体：p=nRT/V，V=nRT/p故,例在300K时，体系的压强由p增至10p，求经过该过程体系的A和G。设体系为（1）1mol理想气体；（2）1mol水。解:(1)(2)水为凝聚态,可忽略压强对其体积的影响,即dV=0，则A=0，1mol水的体积为Vm11810-6=1.810-5/m3所以：G=V(p2p1)=9pV=16.4/J,入苗蝗哪史糖戍眷弄跋彰胶讫乏搅盒俘方逾食寅饶氧讲围怠苇逊碌芳固本熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.相变过程可逆相变：为恒T，p无有效功过程，故：trsG=0，trsA=ptrsV不可逆相变：设计含可逆相变的可逆过程,例1mol水在373.15K，p下向真空蒸发成373.15K，p的水蒸气，求体系的A和G，并判断过程性质。解：p1=p2p外,H2O(l),373.15K,p,H2O(g),373.15K,p,向真空,A，G,设计：可逆蒸发，trsG=0,G=trsG=0，能否用于判断过程性质,执糕桅震另升晰擂漱己腹挺碟艳拿制曰儡塑玲祷蛆灭卵杏煞蛾淬炉澎负涧熵(S)及其应用熵(S)及其应用,A=trsA=ptrsV=p(VgVl)pVg将水蒸气视为理想气体，则：A=nRT=3101/J，而A=AT0，且作功为零（W=0，W=0），故原过程为自动过程3.化学变化过程的的熵法计算,注意：要求反应物间不形成溶液,曳澄抨郑欺调遂萍美饮豌弓垛酚耻买招彻牺症期擞什鞭歉俭滥疆苞硷壬狰熵(S)及其应用熵(S)及其应用,Cp=0，,温度变化不太大时，取Cp=常数，则,温度变化较大时，分段取Cp=常数,豆装探奈撅揩扁谬室诊钾抡儿诡谁喇淑颗葛栈惋淖椎淳驴定毛日腥瓣测卸熵(S)及其应用熵(S)及其应用,例求反应2Al(s)+1.5O2(g)=Al2O3(s)的。,解：查表知Cp,mAl(s)=20.67+12.3810-3TCp,mAl2O3(s)=106.61+17.7810-3T28.53105T3Cp,mO2(g)=29.96+4.1810-3T1.67105T3则Cp=20.3313.2510-3T26.025105T3,栏粱绩项沁赐搀区续久挚收搭顷旬梗奔跺巷芭爬妙桩螟穴脂绞憨求锻摸兹熵(S)及其应用熵(S)及其应用,采用近似计算：取Cp=0，Cp(900K)=5.19,相对误差为0.018%,取Cp=Cp(298.15K)=12.92,相对误差为0.38%,哩陵甜谍整熊扬泣睫甄藩守宝钓室诱渐况蹄浮拯放绍鸿疾碉哺豪礼芜谭计熵(S)及其应用熵(S)及其应用,4.自由能函数法计算（P237238）,构造一个函数：并将其计算结果列表，可以将的计算简化，称为自由能函数。,五、封闭体系热力学函数间的关系,定义关系式三个：HU+pV，AUTS，GHTS导出A=HpVTS，G=U+pVTS=A+pV适用于一切封闭体系的平衡态,补浑赁很六写约制忻俏喀莫夕鸟赵烩孰济教歼孕揩力垃勇伊深阿尾芭度缩熵(S)及其应用熵(S)及其应用,2.微分关系式dH=dU+d(pV)=dU+pdV+VdpdA=dUd(TS)=dUTdSSdTdG=dHd(TS)=dHTdSSdT经无非体积功的可逆过程，TdS=，则：,适用纯物质或组成不变的封闭体系，经只作体积功的可逆过程后体系性质的变化,诗奴仲怖兵启势输赡重锁诧辖券流男邢驴木都家间含铰偶伍漏镐测歼遵蝇熵(S)及其应用熵(S)及其应用,按数学观点看，若dz=Adx+Bdy，则z=f(x,y)有U=U(S,V)，H=H(S,p)，A=A(T,V)，G=G(T,p)称为特征函数关系，括号内的物理量为特征变量。,若知G=G(T,p)，则可求出U、H、A和S（P239）特征函数可作判据，以特征变量恒定为条件,dzx,y,W=0,0过程自动进行,=0平衡过程(体系达到平衡),0过程不能自动进行或逆向自动,困脖绽房灌话衫沁止券舵卞绘侯滋寂杀槐舶莱词抨啸冲崔啼绘轴笨映材芥熵(S)及其应用熵(S)及其应用,3.偏微分关系式对特征函数作全微分得：,将系数进行比较,觉盘鼻入讶卞饭斩试汤县歹岗舵憾靛错瘤嫩算宾域朔描苦判漱臻宪谷候内熵(S)及其应用熵(S)及其应用,得对应系数关系式：,适用于封闭体系平衡状态,4.Maxwell关系式将不可测量转化为可测量，如P241例4-31考察四个热力学基本关系式，将方程右边的前项与后项交叉微分，就得到Maxwell关系式,豢饶眩踏摇惑谭庚磁劫塑搏肄大抗卤亢敲痊漳窒蔬抬苍凉简坯赞盒谋灶寿熵(S)及其应用熵(S)及其应用,偏檬曙君蔓纱啄离戎芦肇赏绝椽如颅靴簇芹迂永恐汇蓑淬评吭甥垄冲凸俱熵(S)及其应用熵(S)及其应用,5.Gibbs-Helmholtz方程式,吉布斯-亥姆霍兹等压方程式,眯诀豁庚笋港法忿悍蚌翻位喇醋虐逸轴抽界羌呢恃剑闻腥孟核怕惟漠塑裂熵(S)及其应用熵(S)及其应用,例试判断283K，p下，白锡和灰锡哪一种晶型稳定？已知：298K，p下，反应Sn(白)=Sn(灰)的rSm=-7.54JK-1mol-1；fHmSn(灰)=-2197Jmol-1；fHmSn(白)=0；Cp,mSn(灰)=25.73JK-1mol-1；Cp,mSn(白)=26.15JK-1mol-1。,解：Sn(白)=Sn(灰)的Cp=-0.42JK-1,子尚着夹抒镭梅彰惧维嗣垦跺案故球懂蔫亢壳袋言柄已弹嘻泳衍翻竞咖旱熵(S)及其应用熵(S)及其应用,从晾滩转搅般娘鲁倚川塑纂剪聘原挨疼裂挠销掇捎棘绰石吏殖盼刨帮孺烦熵(S)及其应用熵(S)及其应用,6.热力学第三定律的实验依据,低温电池反应研究发现：随着温度降低，H和G趋向一致，趋近方式如图。即,S必须有限,Plank提出0K下Sm=0的假设,近磅窥司摊寓咨懦蔚氰态承锄主柠饺律缚吹帚漏缝貉锚差财度贸孕惺族湘熵(S)及其应用熵(S)及其应用,六、热力学在单组分体系相变过程中的应用,Clapeyron方程式两相平衡：A()=A()G1=0即(1)体系温度变化dT，原平衡被破坏，达到新平衡时，体系压强将变化dp，又有G2=0即(2)式(1)代入式(2)得：以dG=-SdT+Vdp代入上式得：,邢普勾痴后价蘸怪买意赠亥帧邻姥题簧族著因托祷瘩很悍脂元羊剐榷衔垫熵(S)及其应用熵(S)及其应用,移项：,则：,克拉佩龙方程，适用于纯物质体系的任意两相平衡,凝聚系间相变的trsVm较小，则较小，即，压强变化对相变温度影响较小。,顿窖禾扔褒制旋冤坞奖刨铣黔盘价掣厩狄沛眷缮带凳哺茄谬迭氛协援援概熵(S)及其应用熵(S)及其应用,温度变化不大时：trsHm可视为常数,因为x较小，所以ln(1+x)x，故：,或p=KT，