误差及分析数据的统计处理PPT课件

06.05.2020,.,1,第二章误差及分析数据的统计处理,第一节定量分析中的误差第二节分析结果的数据处理第三节有效数字及其运算规则,2误差及分析数据的统计处理,06.05.2020,.,2,第一节定量分析中的误差,一、误差与准确度二、偏差与精密度三、准确度与精密度的关系四、误差的分类及减免误差的方法五、随机误差的分布服从正态分布六、有限次测定中随机误差服从t分布,2误差及分析数据的统计处理,06.05.2020,.,3,一、误差与准确度,1.准确度准确度是指测定结果与真值的接近程度准确度的高低用误差衡量真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）例如，标准样品的标准值,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,4,2.误差,误差为测定值(x)与真值(T)的差值误差越小，准确度越高误差可分为绝对误差E=x-T相对误差Er(%)=E/T。,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,5,二、偏差与精密度,1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。精密度的高低用偏差衡量偏差越小，精密度越高,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,6,2.偏差的表示,绝对偏差和相对偏差,绝对偏差d：单次测定值(x)与平均值()之差,相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的分数,平均偏差和相对平均偏差平均偏差：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差占平均值的分数,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,7,续前,标准偏差和相对标准偏差标准偏差,相对标准偏差,相差和相对相差相差=|x1-x2|相对相差(%)=|x1-x2|/,已知,未知,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,8,例2-1,用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。用丁,解：,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,9,例2-2,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s2,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,10,三、准确度和精密度的关系,例2-3：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.0036.5037.0037.5038.00,精密度低，表观准确度高,精密度高，准确度高,精密度高，准确度低,精密度低，准确度低,（不可靠）,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,11,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。,续前,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,12,四、误差的分类及减免误差的方法,2性质：重复性：重复测定重复出现单向性：（大小、正负一定）恒定性：（原因固定）,1.产生原因a方法误差：方法不恰当产生b试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生c.仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差d操作误差：操作方法不当引起,（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,13,3.校正方法,对照试验：校正方法系统误差对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验校准仪器校正仪器系统误差空白试验：校正试剂系统误差空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。回收实验：是在测定试样某组分含量的(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)。回收率,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,14,（二）随机误差,1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）：由不确定原因引起,2.性质1)不确定性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,15,系统误差与随机误差的比较,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,16,随机误差的分布具有以下性质：,1.对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。2.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。3.有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,五、随机误差的分布服从正态分布,06.05.2020,.,17,偶然误差的正态分布曲线,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,18,置信度和置信区间,有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平均值。在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(置信度或置信概率)下估计总体平均值会在以测定平均值为中心的多大范围(置信区间)出现。置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的大小说明估计的可靠程度。分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分含量的置信区间、置信度和有效测定次数。,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,19,1、t分布描述有限数据分布规律,由少量测定结果均值估计的置信区间,六、有限次测定中随机误差服从t分布,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,20,2.正态分布与t分布区别,1)正态分布描述无限次测量数据t分布描述有限次测量数据2)正态分布横坐标为u，t分布横坐标为t,3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P随u变化；u一定，P一定t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,21,续前,标准正态分布曲线,t分布曲线,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,22,t分布值表,返回例题2-7,返回例题2-5,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,23,如何理解,解:,例2-4,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,24,例2-5,对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,2误差及分析数据的统计处理2.1定量分析中的误差,06.05.2020,.,25,第二节分析结果的数据处理,一、可疑值的取舍二、平均值与标准值的比较t检验法三、两个平均值的比较,2误差及分析数据的统计处理,06.05.2020,.,26,由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的，称为可疑值。保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用的统计检验法有格鲁布斯(Grubbs)检验法、Q检验法。,一、可疑值的取舍,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,27,1.格鲁布斯(Grubbs)检验法,基本步骤：（1）排序：123,n（2）求和标准偏差S（3）计算G值：,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。,06.05.2020,.,28,2、Q检验法Q-test,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,Q值表,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,29,例2-6,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为95%）。,解：,查表：n=6,Q表=0.64Q计算Q表，保留。,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,(2),06.05.2020,.,30,系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系统误差的存在及其大小。显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，称为分析结果之间有“显著性差异”。分析结果是否存在系统误差，通常用标准物质或标准方法做对照试验来检验：对同一样品测试，如果所测结果与对照结果存在显著差异，则说明存在系统误差。以t检验法较常用。,系统误差的检验,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,31,二、平均值与标准值的比较t检验法,t检验法,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，测量误差应满足t分布，,根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t检验法的方法,1、根据计算出t值。,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若,表示落在为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,习惯上说表明有系统误差存在。,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,32,例2-7,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定置信度P=0.95),解：,查表P14表22:P=0.95,n=6时，t2.57,比较：,说明和T有显著差异，此测定有系统误差。,假设：=T,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,33,三、两个平均值的比较,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足自由度f=(n1+n22）的t分布，,Sp为S1、S2中较小者,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,34,两组平均值的比较的方法,1、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表：,精密度无显著差异。,2、t检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表：,4、比较：,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,35,置性度95%时部分F值,2误差及分析数据的统计处理2-2分析结果的数据处理,06.05.2020,.,36,第三节有效数字及其运算规则,一、有效数字二、修约规则三、运算规则,2误差及分析数据的统计处理,06.05.2020,.,37,一、有效数字,2误差及分析数据的统计处理2-3有效数字及其运算规则,1.定义：实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。,例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）1%,06.05.2020,.,38,2.有效数字的确定规则,(1)在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：36003.6103两位3.60103三位(2)单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L均为四位(3)自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,2误差及分析数据的统计处理2-3有效数字及其运算规则,06.05.2020,.,39,续,(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次;例：pH=11.20H+=6.310-12mol/L两位(5)结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可视为四位有效数字;(6)误差只需保留12位；(7)化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；(8)常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），