碱性耐火3素材.ppt

,6.2镁铬（尖晶石）质耐火材料（Chromespinelrefractory）,1、定义镁铬尖晶石2、分类1）按化学成分：镁铬砖（55MgO80）铬镁砖（25MgO55）铬砖（Cr2O325，MgO25）,概述（Survey）,广义尖晶石化学通式：AOR2O3（AR2O4）点阵间隔：MgAl2O4MgCr2O4MgFe2O4,2）根据结合方式分：普通结合镁铬砖直接结合镁铬砖再结合/半再结合/共烧结镁铬砖化学结合镁铬砖熔铸镁铬砖,3主要应用水泥回转窑玻璃窑蓄热室精炼炉（RH炉，VOD炉，AOD炉）有色冶金炉石灰窑混铁炉,1定义：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。2主要组成：(FeMg)O(CrAl)2O3,一、铬铁矿（Chromite),6.2.2镁铬质耐火原料,脉石（杂质矿物）：镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO2SiO22H2O）、叶状蛇纹石、橄榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩尔比2，主要以蛇纹石为主。,铬铁矿化学成分变化很大：Cr2O31862%Al2O3033%Fe2O3230%MgO616%FeO018%,立方晶系，呈黑褐色，密度4.04.8g/cm3熔点19002050，莫氏硬度5.57.5呈中性，抗酸性和碱性渣侵蚀体积稳定，加热到1750而不收缩高温强度大,3基本性质,可直接用做耐火材料（引流砂、“过渡料”）,二、镁铬砂(MgO-Cr2O3-Al2O3-FeO-Fe2O3）,铬矿(Mg、Fe)O(Cr、Al、Fe)2O3合成：原料：菱镁矿（镁砂）、铬矿、铬绿（Cr2O3）方法：电熔法、烧结法物相：方镁石（MgO）镁铬尖晶石(Mg、Fe)O(Cr、Al、Fe)2O3品位：Cr2O3含量、杂质、体积密度、显微结构,一、普通镁铬砖（Commonmagnesite-chromebrick）,烧结镁砂铬铁矿普通镁铬砖（镁铬砖）,6.2.3镁铬质耐火制品,1、组成选择,含蛇纹石型，一般加入氧化镁，使熔点较低的蛇纹石变为高熔点的镁橄榄石。3MgO2SiO22H2O+MgO22MgOSiO2+2H2O(FenMgm)O(CrAl)2O3+MgO(Fen-1Mgm+1)O(CrAl)2O3+FeO-氧化气氛下，过剩的氧化镁2FeO+1/2O2Fe2O3Fe2O3+MgOMgOFe2O3,2、生产工艺原理,体积膨胀,1）如何减轻加入MgO后引起的体积膨胀？铬矿作粗颗粒MgO作细粉,2）铬矿和镁砂比例的影响：11，或铬矿临界颗粒或粗颗粒量，抗热震性最好铬矿，抗铁氧化物能力镁砂，或镁砂与部分铬矿共磨，抗渣性,3）铬矿和镁砂加入量的确定铬矿加入量2100时，MgO可固溶将近40%Cr2O3；1700时，MgO可固溶14%Cr2O3。,理论上，为保证1700时有二个固相，Cr2O3应大于14%。,镁砂加入量同时考虑蛇纹石和铬矿消耗的MgO蛇纹石：M3S2H2MS+MM2S铬矿：FeO+O2Fe2O3+MgOMF,氧化气氛烧成,3、烧成过程中制品显微结构变化特征,15001600：铬矿周边部分硅酸盐离开移入基质，使基质方镁石颗粒外的硅酸盐薄膜变厚，大颗粒铬矿颗粒周围形成裂隙；,3、显微结构变化特征,1700：方镁石方镁石和方镁石尖晶石直接结合程度，硅酸盐被挤向方镁石晶粒孔隙中，形成“孤岛”。,1700烧成，液相量，烧结，制品收缩变形。,普通镁铬砖烧成温度15501600,4、主要性能,荷重软化温度1550高温体积稳定性好抗热震性镁砖,思考：,如何进一步提高普通镁铬砖的性能（抗热震性，抗渣渗透性，高温力学性能）？,二、直接结合镁铬砖,1、定义,杂质含量较低的铬矿较纯的镁砂1700烧成,结合方式特点：-普通铬镁砖和镁铬砖：陶瓷结合（镁橄榄石基质+硅酸盐包裹铬矿颗粒）-直接结合铬镁砖和镁铬砖：方镁石-尖晶石，方镁石-方镁石，少量硅酸盐呈孤岛状存在。,二、直接结合镁铬砖,根据不同的需要和用途，有时可选用12种镁砂和12种铬矿进行配料生产。水泥窑（镁砂细粉和部分颗粒，铬矿颗粒，Cr2O3314）冶金炉衬（Cr2O3尽可能高，20，镁砂和铬矿共磨）,抗渣性好荷重软化温度1650抗热震性优良,性能特点：,2、直接结合方式的形成条件,高纯镁砂+铬铁矿精矿，SiO22%，一般C/S0.93减少硅酸盐相（特别是低熔点硅酸盐相）添加微粉烧成温度1750次生尖晶石控制冷却速度晶间尖晶石（有时还有晶内尖晶石）提高Cr2O3加入数量尖晶石数量、硅酸盐相粘度硅酸盐呈孤岛状体积膨胀预合成镁铬尖晶石,铬矿颗粒与周边方镁石紧密接触的“直接结合”（500，油浸物镜）,3、直接结合镁铬砖的性能,未浸渍前,浸渍后11024h热处理,浸渍后8003h热处理,浸渍后15503h热处理,图10浸渍前后直接结合镁铬砖的断口形貌Fig.10Fracturemicrostructuresofdirectbondedmagnesite-chromebrick,几种烧成镁铬砖的性能比较,2Cr()2O3+3O2+4K2O4K2Cr()O42Cr()2O3+3O2+4Na2O4Na2Cr()O4K2(SO4)x(Cr()O4)y或Na2(SO4)x(Cr()O4)y,6.2.4镁铬砖的六价铬污染及对策,影响因素：碱性介质、较高的氧压、适宜的温度。,稳定存在的氧化物：Cr2O3和CrO3，其中，Cr2O3是重要的耐火材料组分。不稳定的化合物：Cr3O、CrO（t熔=1723）Cr3O4、CrO2（t分解=477）Cr5O12（t分解=547）Cr2O5（t分解=380）Cr8O21（t分解=367）CrO2.9（t分解=237277）不是耐火材料组分依氧分压和温度的不同，可转变成Cr2O3和CrO3。,Cr-O系统,原料（破粉碎、加铬绿配料、混合、成型）结合剂烧成时氧分压（空气过剩系数过大，Cr6+）使用过程中形成六价铬开发无铬碱性砖MgO-Al2O3系砖（包括MgO-FeO-Al2O3砖）MgO-CaO系砖MgO-SiO2系砖MgO-ZrO2系砖,抑制六价铬污染的途径：,镁锆砖,材料设计思路,复相结构微裂纹MgO稳定ZrO2少量ZrO2固溶，促进MgO烧结大量ZrO2存在，ZrO2团聚体，阻碍MgO晶界迁移（“钉扎效应”）ZrO2引入，材料,ZrO2引入方式直接加入法预合成法表面涂覆法,镁砂颗粒表面涂覆ZrO2层,电熔法或烧结法合成MgO-ZrO2砂,工业ZrO2、斜锆石、脱硅锆、锆英石,镁锆砖性能特点,高温强度较高（直接结合，复相）抗热震性优于白云石砖及镁白云石砖，但不如镁尖晶石砖。挂窑皮性不如含ZrO2白云石砖、镁白云石砖。,6.4镁铝尖晶石质耐火材料,定义：MgO、Al2O3,应用:大型水泥回转窑玻璃窑蓄热室石灰窑电炉炉顶炉外精炼炉钢包连铸功能材料,提高镁质耐火材料的：抗渗透抗热震性高温下双固相增加MA量砖中Al2O3可控制在cd区域内。,A-B截面图,镁铝砖化学组成的选择,中国:上世纪50年代镁铝砖或原位反应方镁石-尖晶石砖(Al2O3含量10%)上世纪80年代铝矾土和菱镁矿/轻烧镁粉合成镁铝尖晶石原料方镁石尖晶石砖上世纪90年代矾土尖晶石材料刚玉尖晶石材料,发展历史：,前苏联:上世纪40年代开始研究，但至1964年才有产品开发。,日本:1976年开始在水泥工业中使用镁铝尖晶石砖90年前后刚玉尖晶石材料,欧洲:上世纪30年代奥地利Radex-A，英国上世纪70年代末对方镁石尖晶石制品表现出较大的兴趣,1）根据Al2O3含量划分：方镁石-尖晶石耐火材料（Al2O330%）第一代（镁铝砖，Al2O310%）第二代（方镁石-尖晶石砖,10Al2O330%）尖晶石-方镁石耐火材料（Al2O33068%）尖晶石耐火材料（Al2O36873%）尖晶石-刚玉耐火材料（73%Al2O390%）刚玉-尖晶石耐火材料（Al2O390%）刚玉-尖晶石材料铝镁材料,镁铝尖晶石质耐火材料的分类：,2）依尖晶石引入方式分类：原位生成尖晶石预合成尖晶石,Al2O3+MgOMgAl2O4m1/d1m2/d2m/dV57,1、镁铝尖晶石组成,化学式：MgOAl2O3（MgO28.3%，Al2O371.7%）,一、镁铝尖晶石的合成原理,6.3.1关于镁铝尖晶石,尖晶石固溶体阳离子缺位型固溶体,脱溶形成双固相（方镁石、刚玉）阳离子空缺可捕获FeO、MnO,立方晶系，电价饱和，阳离子间静电斥力小，结构稳定，Al-O和Mg-O离子键，结合牢固。,2、镁铝尖晶石结构与性质,熔点2135（2105），密度3.58g/cm3，莫氏硬度8。化学稳定性好，抗铁渣、抗K2O、Na2O的硫酸盐侵蚀性强；还原气氛下抗游离CO2、SO2、SO3的侵蚀性强。热膨胀系数小【7.610-6/(20-1000),与刚玉接近，比方镁石小得多】，弹性模量也比方镁石小，故抗热震性好。,3、镁铝尖晶石的反应与烧结,合成反应+烧结,9001200：开始形成尖晶石1400：反应显著1550：反应基本结束,尖晶石形成(互扩散)图解表,MgO侧：外延生长机理生长；Al2O3侧：内延生长机理生长。,MgAl2O4,1800下MgAl2O4晶界迁移率,理论尖晶石：晶界迁移速度大,富Al2O3侧区：Mg2离子空位扩散通道多Al2O3，晶界迁移速度富铝尖晶石：尖晶石易形成，但难烧，气孔多富MgO侧区、Al2O3侧区：“钉扎效应”晶界迁移速度富镁尖晶石：尖晶石形成慢，但易致密化。,4、镁铝尖晶石合成工艺,1）原料,MgO源菱镁矿、轻烧镁粉、镁砂、碳酸镁、氢氧化镁等；Al2O3或铝氧源铝矾土生料、铝矾土欠烧料、铝矾土熟料、工业氧化铝、氢氧化铝等。外加剂B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。,一步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料干法共磨成型烧成尖晶石熟料一步半法烧结合成轻烧镁粉+铝矾土生料干法共磨成型烧成尖晶石熟料二步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料干法共磨成型轻烧（1300）破碎成型烧成尖晶石熟料电熔法,2）合成路线,3）分类,化学组成富镁尖晶石理论尖晶石/真尖晶石富铝尖晶石化学纯度矾土基尖晶石/中档尖晶石氧化铝基尖晶石/高纯尖晶石生产工艺轻烧尖晶石烧结尖晶石电熔尖晶石,MgO与MA有一定的互溶度，共熔点1995方镁石中可固溶Al2O318%，MA为主的固溶体含MgO39%，温度下降，互溶度降低，1500时MgO、MA二者完全脱溶。MgO熔点2825，MA2105，左侧始溶温度高，因此镁铝砖组成应偏于MgO一侧。,一、主成分MgO的确定,6.3.2方镁石尖晶石材料,MgO-MA二元系统相图,二、次成分Al2O3的确定,提高镁质材料抗渗透性抗热震性高温下双固相增加MA量砖中Al2O3可控制在cd区域内。,镁铝砖杂质有：CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2等。一般情况下，砖中C/S比0.93砖的相组成主要为MgO、MA、MF、M2S、CMS、M2T等。,1、CaO和SiO2的影响1）MA-CMS系统的始溶温度很低，14102）在MA-CMS系统中，富尖晶石一侧的组成物有较高的耐火性能。此外，左侧MgOMA二固相共存的温度达到1640，比右侧MgOCMS共存的最高温度高得多。,MA-CMS假二元系统,三、杂质成分的影响,C-D截面图,整个砖：MA含量固定为10时，CMS含量的增大将导致液线温度的迅速下降，并使亚液线也由1995很快地下降到1640，然后较平缓地降至l410。CMS是镁铝砖的最大祸害，其含量越低越好。,三、杂质成分的影响,M2S/CMS-MgO-MA系：MgO-MA(1995)MgO-MA(1995)M2S-MgO-MA(1710)CMS-MgO-MA(1410)T285T585所以：M2S对MgO-MA系统CMS对MgO-MA系统害处小害处大实质：M2S、MgO和MA三者固溶,三、杂质成分的影响,M2S-CMS-MgO-MA系：CMS-MgO-MA(1410)CMS-MgO-MA-M2S(1380)T30系统增加M2S后，使其硅酸盐含量增加，但C/S，硅酸盐相以M2S为主，有助于提高液相形成温度。镁铝砖中SiO2含量的增加对高温强度没有影响，但会降低抗碱性渣侵蚀性能。,三、杂质成分的影响,高铝原料SiO2含量不同时所制镁铝砖的性能,高铝原料SiO2含量不同时所制镁铝砖的性能,三、杂质成分的影响,MAMF系和MFCMS系：MF熔点1717，MF与MA完全互溶。MF-CMS(1410)，MA-CMS(1410)，二者相同。MA-MF-CMS(1390)(MgAl1.5Fe0.5O4CMS)(1390)在MA-CMS系统中以Fe2O3代替Al2O3会使温度降低20。,三、杂质成分的影响,MgO-MA-MF-M2S-CMS系统：MgO-MA-M2S-CMS(1380)MFMgO-MA-MF-M2S-CMS(1360)T20由于砖中TiO2及其其它杂质，理论上，液相形成温度会进一步降低，但实际上，因为系统中有固溶体存在，所以镁铝砖液相形成温度不会很低。,三、杂质成分的影响,MgO-Al2O3-TiO2系统：Mg2TiO4是一种尖晶石，与MgAl2O4在1350以上完全互溶，甚至形成它们二者与部分Al2O3共同组成的三元固溶体。温度下降时温度互溶度降低。,在镁质材料中，Ti4在氧化气氛下加热形成Mg2TiO4固溶于MgAl2O4中，冷却时析出为晶间尖晶石。,三、杂质成分的影响,Al2O3512%耐高温、抗侵蚀、抗热震Al2O31020%抗热震Al2O31525%抗SO3、碱性硫酸盐侵蚀,中间包挡渣墙和镁质涂料、平炉炉顶、滑板水泥窑和石灰窑过渡带、烧成带内衬玻璃窑蓄热室格子砖,6.3.2方镁石尖晶石材料,四、化学矿物组成对方镁石尖晶石材料性能的影响,五、生产方法,6.3.2方镁石尖晶石材料,镁砂（铝矾土熟料或工业氧化铝或煅烧氧化铝微粉）原位反应生成镁铝尖晶石镁砂预先合成镁铝尖晶石,热震稳定性良好；